Diferencia entre revisiones de «Equilibrios de Oxido Reduccion»

De wiqui
Ir a la navegación Ir a la búsqueda
m (Página reemplazada por «\ELIMINAAAAAAAR\»)
 
Línea 1: Línea 1:
== Introducción ==
\ELIMINAAAAAAAR\
<u>NOTA: En esta sección podríamos añadir subsecciones tales como celdas electroquímicas, potencial a electrodo estándar, breve funcionamiento de las baterías</u>
 
Las reacciones de óxido-reducción son aquellas en las que ocurre un intercambio electrónico entre una oxidante capaz de fijar o "robar" electrones de un reductor que capaz de cedérselos<ref name=":0">Charlot, G. Química Analítica General, Tomo 1, New York, NY, Ed. Toray-Masson, New York, NY, 1980.</ref>, esta reacción química suele representarse de la siguiente manera:<chem display="block">Ox + n e^- <=> Red</chem>
 
 
Donde <chem display="inline">Ox</chem> se refiere a la especie Oxidante y <chem display="inline">Red</chem> a la Reductora.
 
Por ejemplo, podemos considerar al par <chem display="inline">Fe^3+/Fe^2+</chem>:
 
<chem display="block">Fe^3+ + e^- <=> Fe^2+</chem>Donde el <chem display="inline">Fe^3+</chem> fija un electrón <chem display="inline">e^- </chem> proveniente del <chem display="inline">Fe^2+</chem>, entonces el <chem display="inline">Fe^3+</chem> se reduce (reduce su estado de oxidación) y en consecuencia permite la oxidación  de su contraparte por lo tanto es un '''agente Oxidante'''<ref name=":0" />. De la misma manera el <chem display="inline">Fe^2+</chem> se oxida (aumenta su estado de oxidación) permitiendo así la reducción de su contraparte por lo tanto es un '''agente Reductor'''<ref name=":0" />.
 
Esto es una '''semirreacción de óxido-reducción''' y para completarla necesitamos de una semirreacción más pues los electrones no "viajan" libremente en la disolución (ni siquiera en el cableado eléctrico). Dadas dos semirreacciones estas se suman entre sí anulando la concentración de electrones brindándonos de una '''reacción completa de óxido-reducción''':
 
<chem display="block">Ox1 + n e^- <=> Red1</chem><chem display="block">Red2 <=> Ox2 + n e^-</chem><math display="block">-------------</math><chem display="block">Ox1 + Red2 <=> Red1 + Ox2</chem>Este tipo de procesos resultan más realistas y hasta reproducibles en laboratorio, por ejemplo en los electrodos de una celda electroquímica tenemos que el proceso de oxidación se lleva a cabo en el '''ánodo''' mientras que el reducción en el '''cátodo'''.
 
<chem display="block">Anodo -> Ox1 + n e^- <=> Red1</chem><chem display="block">Catodo -> Red2 <=> Ox2 + n e^-  </chem><math display="block">----------------</math><chem display="block">Celda -> Ox1 + Red2 <=> Red1 + Ox2</chem>
 
=== Ecuación de Nernst ===
Para poder predecir qué reacción se lleva a cabo en cada electrodo es necesario conocer la fuerza de cada par oxidante-reductor siendo que en este caso <chem display="inline">Ox1</chem> oxida a <chem display="inline">Red2</chem> ya que <chem display="inline">Ox2</chem> no puede oxidar a <chem display="inline">Red1</chem>; se dice entonces que <chem display="inline">Ox1</chem> es un oxidante más fuerte que <chem display="inline">Ox2</chem> al mismo tiempo que <chem display="inline">Red2</chem> es un reductor más fuerte que <chem display="inline">Red1</chem><ref name=":0" />.
 
Para realizar tales predicciones de manera cuantitativa medimos el '''<u>potencial estándar de reducción (<chem display="inline">E^{o}</chem>)</u>''' (REVISAAAAAR!!!!!!) para lo cual suponemos un sistema de dos semirreacciones (una de ellas estándar de valor <math>0 V</math> y la otra a estudiar) enlazadas mediante un hilo conector inerte (generalmente de platino). Si medimos el potencial eléctrico de equilibrio estaremos midiendo el de la semirreacción de interés y está dado por la '''Ecuación de Nernst''' cuya forma es:
 
<math display="block">E = E^{o} + \frac{RT}{nF} \ln{\frac{\text{[Ox]}}{\text{[Red]}}}</math>Donde
 
* <math display="inline">E^{o}</math> se refiere al potencial estándar de reducción <math display="inline">[\text{V}]</math>
* <math display="inline">R</math> se refiere a la constante de los gases ideales <math display="inline">[8.31446\frac{J}{mol*K}]</math>
* <math display="inline">T</math> se refiere a la temperatura absoluta del sistema <math display="inline">[\text{K}]</math>
* <math display="inline">n</math> se refiere a la mol de electrones intercambiados por semirreacción <math display="inline">[\text{mol}]</math>
* <math display="inline">F</math> se refiere a la constante de Faraday <math display="inline">[e N_A = 96485.33212 \frac{C}{mol}]</math>Si la
* <math display="inline">[\text{Ox}]</math> y <math display="inline">[\text{Red}]</math> refieren a la concentración molar de cada especie oxidante y reductora <math display="inline">[\frac{mol}{L}]</math>
 
Si trabajamos en condiciones normales de temperatura (<math display="inline">20^{o}C</math>) y transformando el logaritmo natural a uno base diez podemos aproximar la ecuación de Nernst a la siguiente:
 
<math display="block">E = E^{o} + \frac{0.058}{n} \log_{10}{\frac{\text{[Ox]}}{\text{[Red]}}}</math>El valor constante de <math>0.058</math> suele redondearse a <math>0.06</math> según cuanta precisión se desee. En caso de que el sistema esté representado por
 
<chem display="block">a Ox + n e^- <=> b Red</chem>Entonces la ecuación se adapta como:
 
<math display="block">E = E^{o} + \frac{0.058}{n} \log_{10}{ \frac{ [Ox]^{a} }{ [Red]^{b} }}</math>
 
Cabe recalcar que esta ecuación se aplica sólo a semirreacciones y no así para sistemas completos.
 
=== Potencial en el punto de equivalencia ===
Para un sistema completo y en equilibrio de la forma
 
<chem display="block">Ox1 + Red2 <=> Red1 + Ox2</chem>se tiene una constante de equilibrio
 
<math display="block">K = \frac{ [Red_{1}] [Ox_{2}] }{ [Ox_{1}] [Red_{2}]}</math>y dos ecuaciones de Nernst
 
<math display="block">E = E_{1} + \frac{0.06}{n} \log_{10}{\frac{{[Ox_1]}}{{[Red_1]}}}</math><math display="block">E = E_{2} + \frac{0.06}{n} \log_{10}{\frac{{[Ox_2]}}{{[Red_2]}}}</math>En todo momento el sistema se encuentra en equilibrio químico, sin embargo, nos centraremos en el potencial calculado en el punto de equivalencia para lo cual hemos de igualar el potencial de cada semirreacción en este punto<ref name=":0" />:
 
<math display="block">E_{eq} = E_{eq}</math><math display="block">E_{1} + \frac{0.06}{n} \log_{10}{\frac{{[Ox_1]}}{{[Red_1]}}} = E_{2} + \frac{0.06}{n} \log_{10}{\frac{{[Ox_2]}}{{[Red_2]}}}</math><math display="block">E_{1} - E_{2} = \frac{0.06}{n} \log_{10}{ \frac{ [Ox_{2}] [Red_{1}] }{ [Red_{2}] [Ox_{1}] } } = \frac{0.06}{n} \log_{10}{K} </math>Para el caso general
 
<chem display="block">n2 Ox1 + n1 Red2 <=> n2 Red1 + n1 Ox2</chem>La ecuación antes planteada sea adapta como
 
'''<math display="block">
E = \frac{n_{1}E_{1}^{o}+n_{2}E_{2}^{o}}{n_{1}+n_{2}}+\frac{0.06}{n_{1}+n_{2}} \log_{10}{\frac{[Ox_{1}]^{a}[Ox_{2}]^{b}}{[Red_{1}]^{a}[Red_{2}]^{b}}}
 
</math>'''
 
<u>NOTA: Revisaaaaaaaaar!!!</u>
 
Su tratamiento puede darse enfocado en el cambio de potencial estándar como del potencial de electrones .
 
=== Anfolitos ===
Cuando en un sistema dado una especie puede actuar como agente oxidante o reductor según sea el caso entonces estamos ante un anfolito, tal es el caso del vanadio pues existe como <chem>V^2+ / V^3+ / V^4+</chem> donde
 
<chem display="block">V^4+ + e^- <=> V^3+</chem>
 
<chem display="block">V^3+ + e^- <=> V^2+</chem>Nótese que el <chem display="inline">V^3+ </chem> actúa como agente oxidante o como reductor según sea el equilibrio a estudiar<ref name=":0" />. Además, el <chem display="inline">V^2+ </chem> es un '''polirreductor''' pues puede recudir tanto al <chem display="inline">V^3+ </chem> como al <chem display="inline">V^4+ </chem>.
 
Podemos estudiar este proceso como una '''reacción de dismutación''' si analizamos cómo se descompone el <chem display="inline">V^3+ </chem> en sus formas oxidada y reducida
 
<chem display="block">2 V^3+ <=> V^2+ + V^4+</chem>Cuan cuantitativa o no sea la dismutación depende las características fisicoquímicas del sistema.
 
Aunque nos centraremos en su contraparte
 
<chem display="block"> V^2+ + V^4+ <=> 2 V^3+ </chem>De forma general
 
<chem display="block"> n2 Ox1 + n1 Red2 <=> {(n1 + n2)} A </chem>
 
Para calcular el '''potencial de una disolución de anfolito'''<ref name=":0" /> hacemos uso de la fórmula
 
'''<math display="block">
E = \frac{n_{1}E_{1}^{o}+n_{2}E_{2}^{o}}{n_{1}+n_{2}}+\frac{0.06}{n_{1}+n_{2}} \log_{10}{\frac{n_{2}}{n_{1}}}
 
</math>'''
 
== Relaciones Cuantitativas ==
 
=== Enfoque – Potencial de electrones ===
Aquí es necesario plantear un equilibrio considerando una ''concentración de electrones''. Para una reacción de la forma:
 
<chem display="block">a A + n e^- <=> b B + c C</chem>
 
Planteamos la constante de equilibrio y luego despejamos a la concentración de electrones <math>[e^{-}]</math>para aplicarle el cologaritmo correspondiente. Así obtenemos un ''potencial de electrón'' <math>pe^{-}</math>de tal manera que...
 
<math display="block">pe^{-} =\log_{10}{\frac{K_{eq}}{n}}+\log_{10}{\frac{[A]^{a}}{[B]^{b}[C]^{c}}}</math>Al hacer esto le estamos dando un tratamiento termodinámico. Ahora tenemos que representarlo en el DUZP.[[Archivo:DUZP para sistemas REDOX con enfoque en el pe.png|alt=DUZP para sistemas REDOX con enfoque en el pe|centro|miniaturadeimagen|350x350px|Diagrama Unidimensional para sistemas de equilibrios óxido-reductores con enfoque en el potencial de electrón]]
La relación entre el potencial de electrones y el estándar de reducción viene dada por la ecuación:
 
<math display="block">\text{pe} \approx \frac{E}{0.06}</math>
 
=== Enfoque – Potencial estándar de Reducción ===
En este caso la regla de la N vista para sistemas <u>Ácido - Base (posible link)</u> se invierte en comparación a como la usamos en Ácidos y Bases.
[[Archivo:Regla de la N para equilibrios de óxido-reducción.png|alt=DUZP para pares redox según su E°|centro|miniaturadeimagen|350x350px|Diagrama Unidimensional útil para sistemas de equilibrios Óxido-Reducción. Nótese dónde se ubican a los pares óxido-reductores según el potencial estándar de reducción (E°) de los mismos.]]
Nótese que en este caso ubicamos ''al Oxidante más fuerte en la parte superior derecha y al Reductor más fuerte en la inferior izquierda'''''.''' En este sentido encontraremos el '''Proceso Espontáneo''' y cuya constante de equilibrio  se encuentra como:
 
<math display="block">\log_{10}(K_{eq})=\frac{\Delta E^{o} n_1 n_2}{0.06}
 
</math>
 
Donde hemos de sustituir n<sub>1</sub> y n<sub>2</sub> como los electrones intercambiados por semirreacción involucrada.
 
<chem display="block">Ox1 + n1e^{-} <=> Red_1 -> E_1^{o}</chem>
 
<chem display="block">Ox2 + n2e^- <=> Red2 -> E2^{o}</chem>
 
Sólo en caso de que <math>n_1 = n_2</math> sustituimos a uno sólo de estos.
 
=== Potencial de óxido-reducción de las disoluciones ===
Dado el sistema
 
<chem display="block">Ox + n e^- <=> Red</chem>Tenemos una función <math display="inline">f(E)=([\text{Ox}],[\text{Red}])</math>, esto es que el potencial <math display="inline">E</math> de la disolución depende de la concentración de las especies oxidante <math display="inline">[\text{Ox}]</math> y reductora <math display="inline">[\text{Red}]</math> a un intercambio constante de <math display="inline">n</math> electrones de acuerdo a la ecuación de Nernst.<math display="block">E = E^{o} + \frac{0.058}{n} \log_{10}{\frac{\text{[Ox]}}{\text{[Red]}}}</math>
 
Partiendo de la estequiometría de la ecuación es posible determinar cómo varían las concentraciones de cada especie para transformar nuestra función a una más familiar para la calculadora de la forma:
 
<math display="block">E = E^{o} + {0.058} \log_{10}{\frac{x}{c-x}}</math>Esto genera un '''gráfico de potencial de óxido-reducción''' y una función de la misma que nos permite predecir el potencial en cualquier momento de la reacción así como su comportamiento en todas las regiones.
 
==== Ejemplo: Análisis de la variación de potencial de reducción para una titulación de hierro con dicromato ====
Por ejemplo, para la reacción:
 
<chem display="block">6 Fe^2+ + Cr2O7^2- <=> 2 Cr^3+ + 6 Fe^3+</chem>Con la ayuda de su tabla de variación de especies debemos de considerar las siguientes zonas:
 
# Al inicio (<chem>x = 0\%</chem>) sólo hay <chem>Fe^{2+}</chem> por lo que el  E(V) es indeterminado.
# APE (<chem>0\% < x < 100\%</chem>) hay <chem>Fe^{2+}</chem> y <chem>Cr^3+</chem>, el potencial entonces lo impone el par <math>E_{Fe^3+ / Fe^2+}</math> y podemos calcularlo a partir de la ecuación de Nernst.
# En el PE (<chem>x = 100\%</chem>) la reacción es no  cuantitativa por lo que debemos de apoyarnos del cálculo de potencial en el '''punto de equivalencia''' y cual se obtiene como: '''<math display="block">
E = \frac{n_{1}E_{1}^{o}+n_{2}E_{2}^{o}}{n_{1}+n_{2}}+\frac{0.06}{n_{1}+n_{2}} \log_{10}{\frac{[Ox_{1}]^{a}[Ox_{2}]^{b}}{[Red_{1}]^{a}[Red_{2}]^{b}}}
 
</math>'''¡¡¡Recuerda que debes de sustituir los datos por semirreacción y no según la reacción global!!!
# DPE (<chem>100% < x < 200%</chem>) el par que impone el potencial es el <math display="inline">E_{Cr_{2} O_{7}^{2-} / Cr^{3+}}</math> así que nuevamente podemos hacer uso de la ecuación de Nernst para calcularlo.
Así, el gráfico que obtenemos es el siguiente:
[[Archivo:Gráfico Evsx.png|alt=E vs %|centro|miniaturadeimagen|350x350px|Gráfico de variación de potencial (E) en función del % de avance de reacción para una titulación de Fe(2+) con Cr2O7(2-)]]
 
= Ejemplos =
 
== Variación de especies respecto al avance de reacción para la titulación de una solución de estaño con permanganato ==
Para ejemplificarlo supongamos un sistema donde usamos permanganato <chem>MnO4^-</chem> para valorar o titular una solución de iones de estaño <chem>Sn^{2+}</chem>para lo cual consideramos los potenciales estándar de reducción <chem>(E^{o})
</chem>para cada una de las especies involucradas;  la propia facultad de química de la UNAM tiene una tabla con los [https://amyd.quimica.unam.mx/pluginfile.php/7652/mod_folder/content/0/potenciales%20redox%20tabla.pdf?forcedownload=1 valores de potenciales estándar de reducción] para muchas especies distintas para lo cual consideraremos los valores de +1.51 eV para el par <chem>MnO4^- / Mn^{2+}
</chem>y de +0.15 eV para el par <chem>Sn^{4+} / Sn^{2+}
</chem>.
 
Entonces las semirreacciones a considerar son:
 
<chem display="block">MnO4^- + 8 H^+ + 5 e^- <=> Mn^{2+} +4 H2O</chem><chem display="block">Sn^4+ + 2 e^- <=> Sn^{2+}</chem>
 
Entonces planteamos la siguiente reacción:
 
<chem display="block">2 MnO4^- + 5 Sn^2+ + 16 H^+ <=> 2 Mn^2+ + 5 Sn^4+ + 8 H2O
</chem>
 
Si tienes dudas sobre cómo llegamos a esta conclusión considera revisar el tema <u>balanceo ion electrón.</u>
 
Para encontrar un gráfico de '''la variación de las especies implicadas respecto al avance de la reacción''' es necesario antes realizar la tabla y analizarla. A continuación te muestro dicha tabla simplificada (eliminamos a la concentración de protones porque decido ignorar el pH, así como la de agua porque asumimos que se encuentra en exceso):
[[Archivo:TablaVariacionDeEspecies TitulacionEstaño.png|alt=Tabla|centro|miniaturadeimagen|350x350px|Tabla de variación de Especies para el sistema Sn(2+)/MnO4(-)]]Si deseas profundizar sobre cómo realizar este tipo de tablas considera revisar el tema <u>tabla de variación de especies</u>. Con la ayuda de esta tabla podemos realizar un gráfico que nos muestre cómo varía la concentración de cada una de las especies involucradas respecto al avance de la reacción tal, para ello tienes que considerar los siguientes puntos representándolos en el gráfico:
 
* Al inicio del sistema (<math>x = 0</math>) sólo existe el analito Sn(2+) en el mismo en una concentración analítica <math>C_o</math> dada (<math>C_o = 1</math>). Si bien esta se encuentra en equilibrio con una cantidad dada de Sn(4+) esta está presente en cantidades <math>\varepsilon_0</math> despreciables por ahora. Entonces colocaremos un punto azul en la coordenada (0,1).
* Aún en el inicio del sistema contemplamos que no hay ni una pizca de permanganato y mucho menos de ion manganeso, entonces colocamos puntos rojos y verdes en la coordenada (0,0).
* Conforme añadimos valorante (permanganato) el Sn(2+) se consume progresivamente y el permanganato totalmente (reacciona "casi" por completo) hasta alcanzar una paridad equimolar entre el titulante y el analito. Mientras este proceso ocurre decimos que estamos "Antes del Punto de Equivalencia" o A.P.E. y, cuando finalmente lo hemos alcanzado, estamos en el "Punto de Equivalencia" o P.E.
* En el P.E. (<math>x = \frac{2}{5}</math>) asumiremos que las cantidades de analito y titulante son despreciables por ahora (<math>\varepsilon_2</math>) aunque no necesariamente igual de insignificante a como lo estaba en Sn(4+) al principio del proceso, por eso manejamos distintas épsilon. Entonces colocaremos los puntos correspondientes en (<math>\frac{2}{5}</math>,0) para estas dos especies.
* Por otro lado, los productos de esta titulación deberían de haber alcanzado concentraciones equimolares respecto a lo añadido hasta ahora de titulante, de acuerdo a la tabla de variación de especies realizada anteriormente podemos ver que en este punto debería de haber <math>\frac{2}{5} C_o</math> de Mn(2+) así como de <math>C_o</math> de Sn(4+). Colocaremos los puntos correspondientes a una distancia de <math>x = \frac{2}{5}</math>.
* "Después del Punto de Equivalencia" o D.P.E. no podremos generar más productos simplemente añadiendo más titulante, por lo que la concentración de estos permanece prácticamente constante así como lo que restaba de analito.
* Lo que sí varía es la concentración de titulante añadido, diremos que habremos de añadir suficiente hasta lograr igualar su concentración respecto a la que había originalmente de analito (<math>C_o = 1</math>). Entonces le colocamos su respectivo punto en la coordenada (1,1).
* Finalmente unimos los puntos mediante líneas rectas, esta gráfica quedaría lista si tan sólo las cantidades <math>\varepsilon</math> fueran realmente insignificantes, algo curioso de la Química Analítica es que lo son hasta que de pronto dejan de serlo y este es uno de esos casos jaja. El gráfico que generaste con líneas rectas sólo aplica en reacciones completas y no en equilibrios químicos, entonces para corregirlo basta con "suavizar" tales líneas a curvas y comprender que esto sucede porque el sistema "siempre tiende a un equilibrio químico" de concentraciones; nota que en el P.E. si bien deberían de haberse consumido los reactivos, gracias a nuestro gráfico suavizado podemos apreciar que realmente aún están presentes aunque en cantidades "pequeñas".
 
[[Archivo:GraficoVariacionEspeciesSnMnO4.png|alt=Gráfico de Variación de especies respecto al avance de reacción|centro|miniaturadeimagen|350x350px|Gráfico de Variación de especies para una valoración de Sn(2+) con MnO4(1-) respecto al avance de reacción]]
Ahora que tenemos este gráfico es necesario generar uno que muestre '''la variación del potencial de reducción respecto al avance de reacción'''. Ya tenemos la mitad del trabajo hecho pues conocemos la tabla de variación de especies y con esta misma podemos obtener el potencial de reducción del sistema en cualquier momento dado simplemente aplicando la ecuación de Nernst.
 
Nótese que aparecen amortiguadores cuando <chem>[Sn^{2+}] = [Sn^{4+}]</chem> y <chem>[ MnO4^{1-} ] = [ Mn^{2+} ]</chem>.
 
== Referencias ==
<ref name=":0" /><small>Charlot, G. Química Analítica General, Tomo 1 y Tomo 3, New York, NY, Ed. Toray-Masson, New York, NY, 1980.</small>

Revisión actual - 09:43 22 ene 2026

\ELIMINAAAAAAAR\

Obtenido de «https://wiqui.asaf.pm/index.php?title=Equilibrios_de_Oxido_Reduccion&oldid=1168»