Diferencia entre revisiones de «Métodos para Interpretar Curvas de Titulación»

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= Introducción: El Lenguaje Gráfico =
= Introducción: El lenguaje gráfico =


Las curvas de titulación son representaciones gráficas que permiten visualizar de manera continua cómo progresa una reacción de valoración a medida que se añade el titulante. Además de esto una curva de titulación sintetiza información química esencial sobre el sistema en estudio, como los equilibrios que predominan, la estequiometría de la reacción y las condiciones bajo las cuales puede detectarse un punto final de forma confiable.
Las curvas de titulación son representaciones gráficas que permiten visualizar de manera continua cómo progresa una reacción de valoración a medida que se añade el titulante. Además de esto sintetizan información química esencial sobre el sistema en estudio, como la estequiometría de la reacción y las condiciones bajo las cuales puede detectarse un punto final de forma confiable.<ref name="Skoog">
Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R.
<i>Fundamentos de Química Analítica</i>, 9ª ed.
Cengage Learning, México, 2014.
</ref>


=== ¿Qué representa  una curva de titulación? ===
=== ¿Qué representa  una curva de titulación? ===


Una curva de titulación es una representación gráfica que muestra cómo varía una propiedad química relacionada con la concentración de una especie en solución conforme se añade un volumen conocido de titulante. De manera general, el volumen del titulante agregado se representa en el eje horizontal, mientras que en el eje vertical se grafica una variable que depende directamente de la concentración del analito o del reactivo. La construcción de una curva de titulación permite describir el comportamiento químico del sistema a lo largo de toda la reacción, desde el estado inicial, hasta las condiciones posteriores al punto de equivalencia, donde el titulante se encuentra en exceso.
Una curva de titulación es una representación gráfica que muestra cómo varía una propiedad química relacionada con la concentración de una especie en solución conforme se añade un volumen conocido de titulante. La construcción de una curva de titulación permite describir el comportamiento químico del sistema a lo largo de toda la reacción, desde el estado inicial, hasta las condiciones posteriores al punto de equivalencia, donde el titulante se encuentra en exceso.
 
<ref name="Harris">
===Elementos clave en la gráfica: punto de equivalencia, regiones y ejes===
Harris, D. C. ''Análisis Químico Cuantitativo'', 7ª ed., Reverté, Barcelona, España, 2007.
 
</ref>
Una curva de titulación contiene varios elementos fundamentales que permiten su correcta interpretación. Uno de los más importantes es el '''punto de equivalencia''', este corresponde al momento en que las cantidades del analito y del titulante han reaccionado de acuerdo con la estequiometría de la reacción. En la gráfica, este punto suele manifestarse como un cambio brusco en la pendiente de la curva y marca la transformación completa del analito.


=== Elementos clave en la gráfica: punto de equivalencia, regiones y ejes ===
Una curva de titulación contiene varios elementos fundamentales que permiten su correcta interpretación. Uno de los más importantes es el '''punto de equivalencia''', este corresponde al momento en que las cantidades del analito y del titulante han reaccionado de acuerdo con la estequiometría de la reacción. En la gráfica, este punto suele manifestarse como un cambio brusco en la pendiente de la curva y marca la transformación completa del analito.<ref name="Harris">
Harris, D. C. ''Análisis Químico Cuantitativo'', 7ª ed., Reverté, Barcelona, España, 2007.
</ref>
[[Archivo:Curva 1.jpg|alt=Figura 1.Representación ejemplificativa de la curva de titulación de un ácido monoprótico.|miniaturadeimagen|306x306px|'''Figura 1.Representación ejemplificativa de la curva de titulación de un ácido monoprótico.'''La curva se divide en condiciones (Inicio, A.P.E, P.E y D.P.E.), que describen las distintas etapas del proceso de titulación según el volumen de base añadida.]]
Es importante distinguir el punto de equivalencia del '''punto final''', que corresponde a un cambio físico observable, como un viraje de color de un indicador o una variación detectable en el potencial de un electrodo.  
Es importante distinguir el punto de equivalencia del '''punto final''', que corresponde a un cambio físico observable, como un viraje de color de un indicador o una variación detectable en el potencial de un electrodo.  


Otro elemento esencial de la curva es su división en '''regiones''', las cuales reflejan distintos estados químicos del sistema. Cada región está dominada por especies y equilibrios diferentes, esto hace que haya cambios característicos en la forma de la gráfica.
Otro elemento esencial de la curva es su división en '''regiones''', las cuales reflejan distintos estados químicos del sistema. Cada región está dominada por especies y equilibrios diferentes, esto hace que haya cambios característicos en la forma de la gráfica.'''(Figura 1.)'''


'''Típicamente se distinguen:'''
'''Típicamente se distinguen:'''
Línea 22: Línea 30:
* '''Región después del PE:''' Donde domina el exceso del titulante agregado.
* '''Región después del PE:''' Donde domina el exceso del titulante agregado.


Por último, la información proporcionada por los '''ejes''' de la gráfica es importante para la interpretación. La elección de estos determina el tipo de información que puede extraerse de la curva y condiciona la forma en que se analizan los resultados de la titulación.
= Método : Tabla de variación de composición =


El método de la [[Tablas de composición|tabla de variación  o de composición]] permite ver el proceso de titulación en etapas bien definidas, cada una dominada por un equilibrio químico distinto.<ref name="Charlot">Charlot, G. Química Analítica General. Toray-Masson, 1971.</ref>
La descripción de estas etapas se realiza en función de la '''fracción de reacción (''f'')''', definida como la razón entre la cantidad de valorante agregada y la cantidad inicial de analito. El uso de ''f'' permite seleccionar puntos representativos que, al graficarse, generan la curva de titulación y facilitan la interpretación visual del comportamiento del sistema.<ref name="Sandoval" />


===Procedimiento general===


[[Archivo:Image.jpg|miniaturadeimagen|izquierda|alt=Figura 1: Representación esquemática de una curva de titulación genérica. Se identifican las regiones principales: inicio, antes del punto de equivalencia (PE), zona del PE, y después del PE.|Figura 1: Representación esquemática de una curva de titulación genérica. Se identifican las regiones principales: inicio, antes del punto de equivalencia (PE), zona del PE, y después del PE.]]
'''Paso 1:''' Definir el sistema químico de forma general y conocer su reacción.


Por último, la información proporcionada por los '''ejes''' de la gráfica es crucial para la interpretación. El eje horizontal representa el volumen de titulante agregado, mientras que el eje vertical muestra una propiedad relacionada con la concentración, como el pH, el pM o el potencial eléctrico. La elección de esta variable determina el tipo de información que puede extraerse de la curva y condiciona la forma en que se analizan los resultados de la titulación.
'''Paso 2:''' Crear la Tabla de Variación: Una tabla con las columnas adecuadas para seguir cómo cambian las cantidades de reactivos y productos en cada etapa.


= Método 1: Tabla de Variación de Composición =
'''Paso 3''': Dividir la titulación en sus condiciones  clave  identificando  la química dominante en la curva, así como calcular el pH en cada región usando la fórmula simplificada correcta, que se deduce de las especies mayoritarias en tu tabla.


El método de la tabla de variación de composición, también conocido como método por regiones, permite desglosar el proceso de titulación en etapas bien definidas, cada una dominada por un equilibrio químico distinto.
'''Interpretación desde la tabla:'''La tabla de variación de composición se construye identificando las condiciones  de la titulación en función del titulante añadido. En cada región se analizan las especies presentes y se establecen suposiciones químicas  que simplifican el cálculo del pH.
<center>'''Reacción:''' H⁺ + OH⁻ ⇌ H₂O[[Archivo:Tabla 1.1.jpg|centro|miniaturadeimagen|588x588px|Tabla de variación de composición ejemplo aplicada al caso de un ácido–base fuerte.  <ref name="Sandoval" />]]</center>
'''Paso 4:''' Gráfica e interpretación :Unir los puntos calculados para ver la curva y relacionar su forma con lo visto en la tabla.


Este método constituye una herramienta de interpretación. Al dividir la curva en regiones, se identifica qué especies químicas son mayoritarias, qué reacciones gobiernan el sistema y por qué la curva adquiere una forma específica. A partir de ella se seleccionan puntos clave que, al graficarse, generan la curva de titulación y permiten interpretar visualmente el comportamiento del sistema.
'''¿Cómo se grafica la curva?''' Calculados los valores de pH para distintos valores de la fracción de titulación '''f''' (definida como la fracción estequiométrica de titulante añadida respecto al analito inicial) y trazada la curva de titulación '''(pH vs f)''', la gráfica puede dividirse en etapas definidas, cada una asociada a una fila de la tabla de variación de composición.


==== Procedimiento general ====
===Ejemplo: CASO 1: Ácido monoprótico débil (HA) + Base fuerte===
<center>
Para este caso:


'''Paso 1:''' Definir el sistema químico de forma general (HA o H₂A y base fuerte) y su reacción.
Analito: 25.0 mL de un ácido monoprótico débil genérico HA, a una concentración de 0.10 M y con un pK<sub>a</sub> = 4.75.


'''Paso 2:''' Crear la Tabla de Variación: Una tabla con las columnas adecuadas para seguir cómo cambian las cantidades de reactivos y productos en cada etapa.
Titulante: Una base fuerte genérica (OH⁻) a 0.10 M.
</center>
 
'''Construcción y uso de la tabla de variación de composición'''
 
La tabla de variación de composición se construye identificando regiones de la titulación. En cada región se analizan las especies presentes y se establecen fórmulas para el cálculo del pH.
 
1. Dividir la Titulación en sus condiciones clave:Identificar la química dominante en la curva.


==== Ejemplo de estructura conceptual de la tabla ====
2.Calcular el pH en cada región:Usar la fórmula simplificada correcta, que se deduce de las especies mayoritarias de la tabla.


Cada fila de la tabla no representa únicamente un punto de cálculo, sino una situación química distinta del sistema. El análisis de la tabla permite anticipar la forma de la curva incluso antes de realizar la gráfica.
'''Reacción principal:''' HA + OH⁻ → A⁻ + H<sub>2</sub>O</center>
[[Archivo:TABla 2.jpg|centro|miniaturadeimagen|471x471px]]


'''Reacción:''' H⁺ + OH⁻ ⇌ H₂O
[[Archivo:Tabla ejme.jpg|alt=Esquema de la tabla de variación de especies químicas durante una titulación ácido–base fuerte.|centro|sinmarco|'''Esquema de la tabla de variación de especies químicas durante una titulación ácido–base fuerte.'''La tabla se presenta como un modelo ilustrativo que muestra la evolución relativa de las especies.]]


'''La tabla anterior no es el resultado final, sino una herramienta de cálculo.'''<br>
Cada fila de la tabla corresponde a una región específica de la curva de titulación, y de cada región se obtiene una expresión distinta para el pH.
{| class="wikitable" style="width: 100%; text-align: left;"
{| class="wikitable" style="width: 100%; text-align: left;"
|+ <strong>Símbolos y definiciones para el método de tabla de variación de composición</strong>
|+ <strong>Símbolos y definiciones para el método de tabla de variación de composición</strong>
Línea 62: Línea 88:
| Volumen inicial del analito
| Volumen inicial del analito
| Volumen (generalmente en mL o L) de la disolución de analito.
| Volumen (generalmente en mL o L) de la disolución de analito.
|-
| C
| Concentración del titulante
| Concentración molar del reactivo titulante.
|-
| V
| Volumen agregado
| Volumen de titulante añadido en un momento dado de la titulación.
|-
|-
| V<sub>PE</sub>
| V<sub>PE</sub>
Línea 77: Línea 95:
| f
| f
| Fracción de titulación
| Fracción de titulación
| <strong>Definición:</strong> f = V/V<sub>PE</sub><br><br>
Definida como la razón entre la cantidad de valorante agregada y la cantidad inicial de analito<ref name="Sandoval">Sandoval Márquez, R. <i>Equilibrios en disolución en química analítica: teoría, ejemplos y ejercicios</i>, 2ª ed. Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, 2011.</ref>
<strong>Interpretación:</strong><br>
| <strong>Interpretación:</strong> <strong>válida para ácido-base estequiometría 1:1</strong><br>
• f = 0 → inicio<br>
• f = 0 → inicio<br>
• 0 < f < 1 → antes del PE<br>
• 0 < f < 1 → antes del PE<br>
• f = 1 → punto de equivalencia<br>
• f = 1 → punto de equivalencia<br>
• f > 1 → después del PE<br><br>
• f > 1 → después del PE
Permite describir toda la curva sin usar números específicos.
|-
|-
| ε
| ε
Línea 90: Línea 107:
|}
|}


<center>


'''¿Qué significan las operaciones en la tabla?'''
'''¿Qué significan las operaciones en la tabla?'''  


*C₀(1−f)
'''Antes del punto de equivalencia'''


Esta expresión aparece '''antes del punto de equivalencia'''.
La expresión '''C₀(1 − f)''' representa la cantidad de ácido que permanece sin reaccionar.


'''¿De dónde sale?'''<br>
Inicialmente hay una concentración analítica '''C₀''' de ácido y una fracción '''f''' ha reaccionado con la base. Por lo tanto, la cantidad restante es:
Inicialmente hay C₀ de ácido.<br>
Una fracción f ya reaccionó con la base.<br>
Lo que queda sin reaccionar es: C₀ − fC₀ = C₀(1−f)


*C₀(f−1)
C₀ − fC₀ = C₀(1 − f)


Esta expresión aparece '''después del punto de equivalencia'''.
'''Después del punto de equivalencia'''


'''¿De dónde sale?'''<br>
La expresión '''C₀(f − 1)''' describe la cantidad de base que se encuentra en exceso.
En el PE ya reaccionó todo el ácido.<br>
El volumen extra corresponde a base en exceso.<br>
La cantidad sobrante es: fC₀ − C₀ = C₀(f−1)


====Interpretación desde la tabla:====
En el punto de equivalencia todo el ácido ha reaccionado; cualquier volumen adicional de titulante corresponde a base sobrante. Así, la cantidad en exceso se expresa como:


{| class="wikitable" style="width: 100%; text-align: left;"
fC₀ − C₀ = C₀(f − 1)
|-
</center>
! style="width: 20%;" | Región
! style="width: 25%;" | Condición
! style="width: 25%;" | Especies predominantes
! style="width: 30%;" | Interpretación química
|-
| A
| Inicio
| HA
| El ácido débil controla el pH
|-
| B
| Antes del PE
| HA / A⁻
| Sistema amortiguador
|-
| C
| PE
| A⁻
| Hidrólisis de la base conjugada
|-
| D
| Exceso
| OH⁻
| El titulante domina
|}


====Construcción y uso de la tabla de variación de composición====
3. '''Gráfica e interpretación''':
La tabla de variación de composición se construye identificando regiones de la titulación en función del volumen de titulante añadido. En cada región se analizan las especies presentes y se establecen suposiciones químicas razonables que simplifican el cálculo del pH.
* '''Eje X (Horizontal):''' Representa el progreso de la titulación, expresado por la fracción de titulación '''f'''
* '''Eje Y (Vertical):''' Representa la respuesta del sistema, que es el '''pH calculado''' para cada valor de f. Estos valores de pH se obtienen aplicando las expresiones  correspondientes a cada región  en la tabla de variación de composición.
'''Pasos:'''
# En un papel milimetrado, se ubican  los  puntos de la tabla anterior en el plano '''(f, pH)'''
# Unir con una línea suave''':''' La química de una titulación es un proceso continuo, por eso los puntos no deben unirse mediante segmentos de recta. En su lugar, se traza una '''curva suave y continua''', que representa la evolución gradual del pH conforme aumenta la fracción de titulación.
[[Archivo:Curva de titulación.jpg|centro|miniaturadeimagen|586x586px]]
<center>
'''Esto refleja que:'''


1. '''Dividir la Titulación en Regiones Clave:''' Identificar la química dominante en la curva.
'''Al inicio,''' el pH sube lentamente.


2. '''Calcular el pH en cada región:''' Usar la fórmula simplificada correcta, que se deduce de las especies mayoritarias en tu tabla.
'''Alrededor del punto medio,''' la curva es casi plana.


3. '''Gráfica e interpretación:''' Unir los puntos calculados para ver la curva y relacionar su forma con lo visto en la tabla.
'''Alrededor del P.E.,''' la curva tiene una pendiente muy pronunciada (un "salto").


'''¿Cómo se grafica la curva?'''
'''Después del P.E.,''' la pendiente vuelve a suavizarse.</center>
{| class="wikitable"
|+
! '''Inicio de la titulación'''
'''(0 mL de titulante) '''
!'''Antes del punto de equivalencia(Zona amortiguadora)'''
!'''Punto medio de la titulación''' '''(12.5 mL)'''
!'''Punto de'''
'''equivalencia (25.0 mL)'''
! '''Después del punto'''
'''de equivalencia'''
|-
|Esta región corresponde al punto inicial de la curva. Solo está presente el  ácido débil.
|Esta región aparece como un tramo casi horizontal de la curva.La solución actúa como un sistema amortiguador, ya que contiene cantidades comparables de ácido débil y su base conjugada.
|Este punto se localiza en el centro de la zona amortiguadora.
|El cambio en la pendiente indica el punto de equivalencia,en este punto el ácido se ha consumido completamente.
|La curva se vuelve nuevamente menos inclinada, pero en valores altos de pH. Una vez consumido todo el ácido, el pH está controlado  por el exceso de base fuerte añadida y la presencia del ácido deja de ser relevante a la alta concentración de OH⁻.
|}


Una vez calculados los valores de pH para distintos volúmenes de titulante y trazada la curva de titulación (pH vs volumen agregado), la gráfica puede dividirse en regiones bien definidas, cada una asociada a una fila de la tabla de variación de composición y a una especie química dominante.


'''Ejemplo: CASO 1: Ácido monoprótico débil (HA) + Base fuerte'''
'''Caso 2: Ácido diprótico (H₂A)'''  


Para este caso:
Al titular un ácido diprótico débil (H₂A) con una base fuerte, observamos dos transiciones químicas secuenciales, correspondientes a la neutralización de cada protón. Esto se traduce en dos zonas amortiguadoras y dos puntos de equivalencia en la curva.


* Analito: 25.0 mL de un ácido monoprótico débil genérico HA, a una concentración de 0.10 M y con un pK<sub>a</sub> = 4.75.
Ejemplo:
* Titulante: Una base fuerte genérica (OH⁻) a 0.10 M.


'''Reacción principal:''' HA + OH⁻ → A⁻ + H<sub>2</sub>O
'''Analito:''' 25.0 mL de ácido diprótico débil H₂A (0.10 M).<br>
[[Archivo:Tabla Acido M.jpg|centro|sinmarco|520x520px|'''Tabla general de variación de especies y expresiones de pH en la titulación de un ácido monoprótico.'''Cada fila representa una región de la curva de titulación, de la cual se obtiene una expresión distinta para el pH]]
'''Titulante:''' Base fuerte OH⁻ (0.10 M).<br>
'''Constantes:''' pK<sub>a₁</sub> =2.0, pK<sub>a₂</sub> = 5.0.<br>
'''Volúmenes clave (por estequiometría):'''
* '''1er P.E.''' (neutralización a HA⁻): 25.0 mL
* '''2do P.E.''' (neutralización a A²⁻): 50.0 mL


'''La tabla anterior no es el resultado final, sino una herramienta de cálculo.'''<br>
En este caso hay que adaptar la tabla de variación de composición añadiendo filas para capturar la segunda etapa de la reacción. La tabla tendrá a las especies H₂A, HA⁻, A²⁻, OH⁻, y también recorre más etapas: desde el inicio con solo H₂A, pasando por la primera zona amortiguadora (donde coexisten H₂A y HA⁻), el primer punto de equivalencia (donde predomina HA⁻), la segunda zona amortiguadora (con HA⁻ y A²⁻), el segundo punto de equivalencia (con A²⁻), y finalmente la región de exceso de base.
Cada fila de la tabla corresponde a una región específica de la curva de titulación, y de cada región se obtiene una expresión distinta para el pH.
[[Archivo:Tabla 3.jpg|centro|miniaturadeimagen|408x408px]]


'''¿Qué se grafica?'''


Para visualizar la información de la Tabla de Variación de Composición, construimos una gráfica de dos dimensiones:


* '''Eje X (Horizontal):''' Representa el progreso de la titulación. Expresada como el '''Volumen de titulante añadido''' (en mL).
'''Características de la curva para ácido diprótico'''  
* '''Eje Y (Vertical):''' Representa la respuesta del sistema, que es el '''pH calculado''' para cada punto del eje X. Estos valores de pH son los resultados directos de aplicar las fórmulas simplificadas de cada región en nuestra Tabla de Variación.


====¿Cómo se Dibuja la Curva a Partir de Estos Puntos?====
Al unir estos puntos con una línea suave, obtenemos una curva con '''dos "escalones" distinguibles''', (siempre que los pK<sub>a</sub> estén suficientemente separados).


1. '''Ubicar puntos en el plano:''' En un papel milimetrado o de manera esquemática, se ubican con precisión los puntos de la tabla anterior en el plano (Volumen, pH).
* Primera región amortiguadora (pH 2–4): corresponde al sistema H₂A/HA⁻, donde pH =pKa₁.
2. '''Unir con una línea suave (no recta):''' La química de una titulación es un proceso continuo. Por lo tanto, '''no se unen los puntos con segmentos de recta'''. En su lugar, se traza una '''curva suave y continua''' que pase naturalmente por todos ellos.


'''Esto refleja que:'''
* Segunda región amortiguadora (pH 4.5–6): corresponde al sistema HA⁻/A²⁻, donde pH =pKa₂.


* '''Al inicio,''' el pH sube lentamente.
[[Archivo:Curva 2. Acido diprótico.jpg|alt=Curva de titulación teórica de un ácido diprótico, mostrando los dos puntos de equivalencia.|miniaturadeimagen|334x334px|Curva de titulación teórica de un ácido diprótico, mostrando los dos puntos de equivalencia.]]
* '''Alrededor del punto medio,''' la curva es casi plana.
'''Saltos de pH:'''
* '''Alrededor del P.E.,''' la curva tiene una pendiente muy pronunciada (un "salto").
* '''Después del P.E.,''' la pendiente vuelve a suavizarse.


IMAGEN CURVA
El primer cambio de pendiente, menos marcado, se presenta en el primer punto de equivalencia (25 mL, f = 1). El segundo, corresponde al segundo punto de equivalencia (50 mL, f = 2), confirmando la neutralización completa a A²⁻.
[[Archivo:Image (1).jpg|miniaturadeimagen|'''Representación visual de la curva de titulación de un ácido monoprótico débil (HA).''']]


'''Regiones de la Curva de Titulación'''
En conjunto:
* En el inicio, la pendiente es suave debido a la disociación parcial del ácido.
* Antes del punto de equivalencia, la coexistencia del ácido y su base conjugada genera una región amortiguadora, responsable de la resistencia al cambio de pH y del tramo casi horizontal de la curva.
* El punto de equivalencia se manifiesta como un cambio brusco en la pendiente porque ocurre la neutralización estequiométrica completa del analito, dando lugar a una especie cuya hidrólisis modifica significativamente el pH.
* Después del punto de equivalencia, el exceso de titulante controla el pH de la disolución.


'''Región I: Inicio de la titulación (0 mL de titulante) '''
=Método : Diagramas de fracciones  (α)=


Esta región corresponde al punto inicial de la curva, caracterizado por un pH ácido moderado. Solo está presente el ácido débil. El pH inicial no es extremadamente bajo porque el ácido no está completamente disociado, lo cual se refleja en la pendiente suave de la curva en esta zona.
El método de los diagramas de fracciones  α, es una herramienta gráfica que permite interpretar una curva de titulación a partir del predominio de las especies químicas presentes en la disolución a cada valor de pH.<ref name="Harris" />


'''Región II: Zona amortiguadora (antes del punto de equivalencia)'''
Este método se fundamenta  en el equilibrio ácido–base y en el valor de la constante de acidez del analito. Su objetivo principal no es el cálculo directo del pH, sino la comprensión de la estructura de la curva de titulación, la identificación de regiones de amortiguamiento y de puntos característicos como el pKa, así como la explicación de los cambios en la pendiente de la curva.<ref name="Christian">
Christian, G. D.; Dasgupta, P. K.; Schug, K. A.
<i>Analytical Chemistry</i>, 7th ed.
John Wiley & Sons, 2014.
</ref>
=== Procedimiento general ===


Esta región aparece como un tramo casi horizontal de la curva. La solución actúa como un sistema amortiguador, ya que contiene cantidades comparables de ácido débil y su base conjugada. Cada adición de base provoca principalmente la conversión de ácido en su base conjugada, sin un cambio brusco de pH. Esto explica la resistencia al cambio de pH observada en la gráfica.
'''1. Definición del sistema químico:'''Se considera un ácido débil general, representado como HA para un ácido monoprótico o H₂A para un ácido diprótico, y se conocen sus constantes de acidez correspondientes (Ka, o Ka₁ y Ka₂).<ref name="Skoog"/>


'''Región III: Punto medio de la titulación (12.5 mL)'''
'''2. Expresión de las fracciones (α)''':Para cada especie química presente en el sistema se define una fracción de especiación α, la cual representa la proporción de dicha especie con respecto a la concentración analítica total del analito.


Este punto se localiza en el centro de la zona amortiguadora. Cuando las concentraciones de ácido y base conjugada son iguales, el pH depende exclusivamente de la constante del ácido. Este punto es fundamental porque define la capacidad amortiguadora máxima del sistema y sirve como referencia experimental para determinar pK<sub>a</sub>.
Estas fracciones dependen únicamente del pH del sistema y de las constantes de equilibrio ácido–base, y la suma de todas las fracciones de especiación es siempre igual a la unidad.<ref name="Skoog"/>


'''Región IV: Punto de equivalencia (25.0 mL)'''
==== 3. Construcción e interpretación del diagrama ====
Las fracciones de especiación α se grafican en función del pH. El eje vertical representa el valor de la fracción (de 0 a 1), mientras que el eje horizontal corresponde al pH.


Se observa un cambio pronunciado en la pendiente, es el punto de equivalencia. Todo el ácido ha reaccionado, pero el pH no es neutro. La tabla muestra que la única especie relevante es la base conjugada (A⁻), la cual sufre hidrólisis básica, elevando el pH por encima de 7.
El predominio de una especie sobre las demás define regiones características que pueden relacionarse directamente con las distintas zonas de la curva de titulación. Estos diagramas permiten explicar por qué la curva presenta una pendiente suave antes del punto de equivalencia y por qué el valor de pKa puede identificarse gráficamente en el punto medio de la titulación.<ref name="Burgot"/>


'''Región V: Después del punto de equivalencia'''
=== Ejemplo ===
Considérese un ácido débil monoprótico genérico HA con una constante de acidez pKa = 5.00.


La curva se vuelve nuevamente menos inclinada, pero en valores altos de pH. Una vez consumido todo el ácido, el pH está controlado exclusivamente por el exceso de base fuerte añadida y la presencia del ácido deja de ser relevante frente a la alta concentración de OH⁻, lo cual se refleja en el aumento rápido del pH.
Paso 1. Expresión de las fracciones de especiación. Para un ácido monoprótico, las fracciones de especiación dependen únicamente de la concentración de H⁺ y del valor de Ka:
<center>
αHA = [H⁺] / ([H⁺] + Ka)


αA⁻ = Ka / ([H⁺] + Ka)


'''Caso 2: Ácido diprótico (H₂A) — estructura + interpretación'''
donde Ka = 10⁻ᵖᴷᵃ = 10⁻⁵·⁰⁰ = 1.00 × 10⁻⁵.


Al titular un ácido diprótico débil (H₂A) con una base fuerte, observamos dos transiciones químicas secuenciales, correspondientes a la neutralización de cada protón. Esto se traduce en dos zonas amortiguadoras y dos puntos de equivalencia en la curva.
La suma de las fracciones de especiación cumple siempre que:


'''Ejemplo General'''
αHA + αA⁻ = 1<ref name="Skoog"/>
</center>


'''Analito:''' 25.0 mL de ácido diprótico débil H₂A (0.10 M).<br>
'''Paso 2. Construcción de la tabla de datos'''
'''Titulante:''' Base fuerte OH⁻ (0.10 M).<br>
'''Constantes:''' pK<sub>a₁</sub> ≈ 2.0, pK<sub>a₂</sub> ≈ 5.0.<br>
'''Volúmenes clave (por estequiometría):'''
* '''1er P.E.''' (neutralización a HA⁻): 25.0 mL
* '''2do P.E.''' (neutralización a A²⁻): 50.0 mL


En este caso hay que adaptar la Tabla de Variación de Composición
Para construir el diagrama de fracciones de especiación es necesario elaborar una tabla que relacione valores de pH con las fracciones α de cada especie química presente.


IMAGEN TABLAAA
'''Descripción de las columnas'''


Esta se extiende añadiendo filas para capturar la segunda etapa de la reacción. La tabla tendrá a las especies H₂A, HA⁻, A²⁻, OH⁻, y también recorre más etapas: desde el inicio con solo H₂A, pasando por la primera zona amortiguadora (donde coexisten H₂A y HA⁻), el primer punto de equivalencia (donde predomina HA⁻), la segunda zona amortiguadora (con HA⁻ y A²⁻), el segundo punto de equivalencia (con A²⁻), y finalmente la región de exceso de base.
'''Columna 1. Valores de pH:''' Corresponden a los puntos del eje horizontal que se desean representar. Se elige un intervalo de pH que abarque desde valores bajos, donde el ácido está mayoritariamente protonado, hasta valores altos, donde predomina la especie desprotonada, con especial atención a la región cercana al pKa.


CURVAAA IMAGEN
'''Columna 2. Concentración de H⁺:'''Se calcula a partir de la definición de pH: [H⁺] = 10⁻ᵖᴴ


'''Columnas 3 y 4. Fracciones de especiación (αHA y αA⁻):'''Estas fracciones se obtienen a partir de las expresiones derivadas del equilibrio ácido–base HA ⇌ H⁺ + A⁻ y del balance de masa del sistema. Para su cálculo se sustituye el valor de [H⁺] (columna 2) y la constante de acidez Ka en las expresiones correspondientes.


'''Características de la curva para ácido diprótico'''
'''Columna 5. Interpretación:'''Permite identificar la especie predominante en cada intervalo de pH:
* pH bajo (pH < pKa): predomina la forma protonada HA.
* pH cercano al pKa: ambas especies están presentes en proporciones comparables.
* pH = pKa: αHA = αA⁻ = 0.5.
* pH alto (pH > pKa): predomina la base conjugada A⁻.<ref name="Burgot"></ref>


Al unir estos puntos con una línea suave, obtenemos una curva con '''dos "escalones" distinguibles''', siempre que los pK<sub>a</sub> estén suficientemente separados:
'''Paso 3. Construcción del diagrama
'''
Se trazan los ejes del sistema de coordenadas:
* Eje X (horizontal): pH.
* Eje Y (vertical): fracción de especiación α, con valores entre 0 y 1.


'''1. Primera Meseta (pH ~2-4):''' Corresponde a la zona del primer amortiguador (H₂A/HA⁻), centrada en pH ≈ pK<sub>a₁</sub>.
Los valores de αHA y αA⁻ se grafican para cada pH de la tabla, produciéndose un cruce entre ambas en pH = pKa.
[[Archivo:Diagrama de fracciones a.jpg|centro|miniaturadeimagen|632x632px]]


'''2. Segunda Meseta (pH ~4.5-6):''' Corresponde a la zona del segundo amortiguador (HA⁻/A²⁻), centrada en pH ≈ pK<sub>a₂</sub>.
'''Paso 4. Interpretación del diagrama en el contexto de una titulación'''


'''3. Dos Saltos de pH:'''
El diagrama de fracciones α muestra cómo evoluciona la composición del analito durante una titulación. Cada etapa de la curva de valoración se corresponde con un área específica del diagrama.
* El primero, menos pronunciado, en el 1er P.E. (~25 mL)
* El segundo, más brusco y alcalino, en el 2do P.E. (~50 mL), confirmando la neutralización completa a A²⁻


'''Regiones de la titulación de ácido diprótico'''
Identificación del punto de equivalencia (PE).El punto de equivalencia ocurre cuando se ha añadido la cantidad estequiométricamente exacta de base necesaria para convertir todo el ácido HA inicial en su base conjugada A⁻. En el diagrama de fracciones ,se refleja de la siguiente manera:
* Para la especie A⁻ (producto): la curva de α A⁻ se aproxima a su valor máximo, cercano a 1, indicando que la fracción de A⁻ es prácticamente total.
* Para la especie HA (analito): la curva de α HA se aproxima a 0, lo que indica que la fracción de ácido no disociado es prácticamente nula.


'''Región I: Inicio de la titulación (0 mL)'''<br>
* '''Inicio de la titulación (pH bajo):'''
Solo está presente la especie H₂A. El pH inicial es ácido moderado debido a la disociación parcial del primer protón. La pendiente es suave, ya que el equilibrio ácido–base limita la concentración de H⁺.
En el extremo izquierdo del diagrama, la fracción α HA es cercana a 1, lo que indica que la disolución está compuesta casi exclusivamente por HA, con una cantidad despreciable de A⁻.


'''Región II: Primera zona amortiguadora (antes del primer PE)'''<br>
* '''Punto de semi-equivalencia:'''
La solución contiene cantidades comparables de H₂A y HA⁻. La curva presenta una pendiente pequeña debido al efecto amortiguador. En el punto medio de esta región, donde [H₂A] = [HA⁻], se cumple que pH = pK<sub>a₁</sub>.
Las curvas de α HA y α A⁻ se cruzan en α = 0.5. Esto indica que ambas especies están presentes en concentraciones iguales, condición característica del punto de semi-equivalencia.[[Archivo:Diagrama 2.jpg|miniaturadeimagen|Diagrama de fracciones (α) para un ácido diprótico H₂A, que muestra los 2 puntos de cruce (pH = pKa₁ y pH = pKa₂)]]


'''Región III: Primer punto de equivalencia (25.0 mL)'''<br>
* '''Punto de Equivalencia (PE):''' Ocurre cuando α A⁻ = 1. En este instante, todo el HA se ha convertido en su base conjugada A⁻. El pH resultante es básico debido exclusivamente a la hidrólisis del A⁻.<ref name="Skoog" />
Todo el H₂A ha sido convertido en HA⁻. La especie HA⁻ es anfiprótica, por lo que el pH resulta intermedio y depende tanto de K<sub>a₁</sub> como de K<sub>a₂</sub>. La pendiente aumenta, marcando el final de la primera neutralización.


'''Región IV: Segunda zona amortiguadora'''<br>
* '''Después del punto de Equivalencia''' (Exceso de Titulante): En el diagrama α, la fracción α A⁻ se mantiene en 1, ya que la composición del analito no cambia más. Sin embargo, el pH de la disolución continúa aumentando de forma pronunciada debido a la presencia de un exceso de titulante, cuyo efecto no está representado en este diagrama .
En esta región coexisten HA⁻ y A²⁻. El sistema vuelve a mostrar capacidad amortiguadora. En el punto medio de esta región se cumple que [HA⁻] = [A²⁻], por lo que el pH es igual a pK<sub>a₂</sub>.


'''Región V: Segundo punto de equivalencia (50.0 mL)'''<br>
==== Alcance del método ====
Todo el ácido ha sido completamente desprotonado y la especie predominante es A²⁻. Esta especie sufre hidrólisis básica, lo que provoca un pH mayor que 7. La pendiente vuelve a incrementarse de forma notable.


'''Región VI: Después del segundo punto de equivalencia'''<br>
El diagrama de fracciones α puede interpretarse como un “mapa químico” que conecta los equilibrios ácido–base con la forma de la curva de titulación. En sistemas más complejos, como ácidos dipróticos, la presencia de especies adicionales da lugar a múltiples cruces entre curvas, lo que refleja la existencia de varias regiones amortiguadoras y de más de un punto de equivalencia.<ref name="Burgot">Burgot, J.-L. <i>Ionic Equilibria in Analytical Chemistry</i>. Springer, 2012.</ref><ref name="Atkins">Atkins, P.; de Paula, J. <i>Physical Chemistry</i>. Oxford University Press.</ref>
El pH está gobernado exclusivamente por el exceso de base fuerte añadida. La química del ácido deja de influir y la curva se comporta de manera similar a una disolución de base fuerte diluida.


A partir del diagrama de distribución de especies es posible reconstruir de manera cualitativa la curva de titulación ácido–base. Cada región del diagrama α se asocia con un tramo característico de la titulación: predominio del ácido antes del punto de equivalencia, zona amortiguadora alrededor del punto de semi-equivalencia (pH = pKₐ) y predominio de la base conjugada después del punto de equivalencia.<ref name="Burgot"></ref>


El procedimiento se basa en la correspondencia directa entre las regiones del diagrama de distribución α y los tramos característicos de una curva de titulación:<ref name="Harris" />


Por último la forma característica de una curva de titulación no es arbitraria, sino que surge directamente de los equilibrios químicos que dominan en cada etapa del proceso. Al analizar la titulación mediante la tabla de variación de composición, se identifica que cada región de la curva corresponde a un conjunto distinto de especies predominantes en disolución.
= Método: Diagramas logarítmicos de concentraciones =
Este método emplea diagramas logarítmicos de concentración en función del pH para representar gráficamente el equilibrio ácido–base durante una titulación. No se calcula el pH punto por punto, sino que se identifican regiones químicas características del sistema mediante la comparación de rectas en escala logarítmica.<ref name="Baeza2010">Baeza, A. <i>Química analítica. Expresión gráfica de las reacciones químicas</i>. 2ª ed., México: S. y G. Editores, 2010.</ref>


* En el inicio, la pendiente es suave debido a la disociación parcial del ácido, lo que limita el cambio de pH.
Esto permite determinar la especie predominante en cada intervalo de pH, localizar zonas amortiguadoras y puntos de equivalencia, y reconstruir de forma aproximada la curva de titulación a partir de consideraciones gráficas.
* Antes del punto de equivalencia, la coexistencia del ácido y su base conjugada genera una región amortiguadora, responsable de la resistencia al cambio de pH y del tramo casi horizontal de la curva.
* El punto de equivalencia se manifiesta como un cambio brusco en la pendiente porque ocurre la neutralización estequiométrica completa del analito, dando lugar a una especie cuya hidrólisis modifica significativamente el pH.
* Finalmente, después del punto de equivalencia, el exceso de titulante controla el pH de la disolución y la curva vuelve a presentar una pendiente más moderada.


= Método 2: Interpretación por Especies =
== Procedimiento del método ==


Este método de diagramas de distribución de especies también conocido como gráficas '''α''', es una herramienta gráfica que permite interpretar una curva de titulación desde el punto de vista que nos permite ver qué especies químicas predominan en la disolución a cada valor de pH.
'''Paso 1. Identificación del sistema químico'''


Este método se fundamenta exclusivamente en el equilibrio ácido–base y en el valor de la constante de acidez del analito. Este enfoque '''no se utiliza principalmente para calcular el pH''' de una disolución, sino para:
En primer lugar, se identifica el tipo de analito que se desea estudiar identificando las constantes de acidez correspondientes.


* Comprender la estructura de la curva de titulación
Ejemplo:
* Identificar regiones de amortiguamiento
* Localizar puntos característicos como el pK<sub>a</sub>
* Explicar por qué la curva presenta ciertos cambios de pendiente


== Procedimiento general ==
* Para un ácido monoprótico: se considera la especie general HA ,un único pK<sub>a.</sub>
* Para un ácido diprótico: se emplea la forma H₂A, pK<sub>a₁</sub> y pK<sub>a₂</sub>


=== 1. Definir el sistema químico ===
Estas constantes determinan los valores de pH en los que cambia la especie predominante.


Se considera un ácido débil general:
'''Paso 2. Construcción del diagrama log C vs pH'''
* '''HA''' para un ácido monoprótico
* '''H₂A''' para un ácido diprótico


Y se conocen sus constantes de acidez:
En el diagrama logarítmico:
* Para monoprótico: K<sub>a</sub>
* Para diprótico: K<sub>a₁</sub> y K<sub>a₂</sub>


=== 2. Expresar las fracciones de distribución (α) ===
En el eje horizontal se representa el pH, y en el eje vertical el logaritmo de la concentración de cada especie química. Cada especie se representa mediante una recta cuya pendiente y posición dependen del equilibrio ácido–base. Los puntos de intersección entre rectas indican condiciones en las que dos especies tienen concentraciones iguales


Para cada especie presente en el sistema, se define una '''fracción α''' que representa la proporción de esa especie respecto al total del analito.
Ejemplo:


α_HA = [H⁺] / ([H⁺] + K<sub>a</sub>)
Se considera un ácido débil general representado como:
* La intersección entre log[HA] y log[A⁻] ocurre en pH = pK<sub>a</sub>


α_A⁻ = K<sub>a</sub> / ([H⁺] + K<sub>a</sub>)
Para ácido diprótico: Aparecen dos intersecciones:


Donde: K<sub>a</sub> = 10<sup>-pK<sub>a</sub></sup> = 10<sup>-5.00</sup>
* En pH = pK<sub>a₁</sub>: donde [H₂A] = [HA⁻]
* En pH = pK<sub>a₂</sub>: donde [HA⁻] = [A²⁻]


Estas fracciones dependen únicamente del pH y de las constantes de equilibrio.
Estas intersecciones delimitan regiones químicas bien definidas.


=== 3. Construir el diagrama e interpretarlo ===
'''Paso 3. Introducción de la línea de concentración analítica total'''


Se grafican las fracciones α en función del pH:
Una característica esencial del método es la introducción de una línea horizontal que representa el logaritmo de la concentración analítica total del ácido:


* '''Eje vertical:''' Fracción α (de 0 a 1)
log CT donde CT = [HA] + [A⁻] .Esta línea no proviene del equilibrio químico, sino de los datos del problema de titulación. Su función es conectar el diagrama teórico con la situación real del sistema. La comparación entre esta línea y las rectas de las especies permite identificar directamente cuál especie predomina en cada intervalo de pH.
* '''Eje horizontal:''' pH


El predominio de una especie sobre las demás define regiones, que pueden relacionarse directamente con las distintas zonas de la curva de titulación.
=== Ejemplo: Ácido monoprótico ===
Los ejemplos numéricos presentados en este método están basados en material didáctico del curso de Química Analítica de la Facultad de Química de la UNAM.<ref name="AMYD">
Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Química. (2023).
<i>Diagramas pH–fracción y métodos gráficos para equilibrios ácido–base</i>
[Material didáctico del curso de Química Analítica].
https://amyd.quimica.unam.mx/pluginfile.php/18361/mod_resource/content/1/QA%20pH-f%20nivelados%202023_1.pdf
</ref>


Estos diagramas permiten explicar:
Considerando un ácido monoprótico con:
* n = 1 (monoprótico)
* pKa = 4
* Co = 0.1 mol/L
[[Archivo:LOg.jpg|alt=Diagrama HA/A|miniaturadeimagen|492x492px|Diagrama HA/A.Este diagrama permite visualizar los rangos de pH donde cada especie predomina y sirve como base para proyectar posteriormente las concentraciones en la curva de titulación.]]
La '''constante de acidez''', representada como '''Ka''', definida coomo:'''Ka = ([H⁺] [A⁻]) / [HA]''' y su correspondiente: '''pKa = −log Ka''' donde:
* [H⁺] es la concentración de protones.
* [A⁻] es la concentración de la base conjugada.
* [HA] es la concentración del ácido no disociado.


* Por qué la curva de titulación presenta una pendiente suave antes del punto de equivalencia
'''Diagrama log C–pH''' 
* Por qué el pK<sub>a</sub> puede identificarse gráficamente en el punto medio de la titulación


Representación visual de la curva de tutulación para un Ácido monoprótico. Se muestra la variación del pH en función del volumen de base fuerte añadida durante la titulación de un ácido monoprótico débil genérico (HA).
En el diagrama log C–pH se trazan las rectas correspondientes a las especies:


'''2: Construir la tabla de datos'''
* log[HA]
* log[A⁻]


{| class="wikitable" style="width: 100%; margin: 20px 0;"
Estas rectas se intersectan en el punto donde:
|+ '''Cálculo de fracciones de distribución para HA (pK<sub>a</sub> = 5.00)'''
|-
! style="width: 15%;" | pH<br>(Columna 1)
! style="width: 20%;" | [H⁺] = 10<sup>-pH</sup><br>(Columna 2)
! style="width: 15%;" | α<sub>HA</sub><br>(Columna 3)
! style="width: 15%;" | α<sub>A⁻</sub><br>(Columna 4)
! style="width: 35%;" | Interpretación<br>(Columna 5)
|-
| 2
| 1.00 × 10<sup>-2</sup>
| 0.999
| 0.001
| A pH muy bajo, HA domina absolutamente (~99.9%)
|-
| 3
| 1.00 × 10<sup>-3</sup>
| 0.990
| 0.010
| HA aún domina fuertemente
|-
| 4
| 1.00 × 10<sup>-4</sup>
| 0.909
| 0.091
| HA predomina, pero A⁻ ya aparece (~9%)
|-
| '''5'''
| '''1.00 × 10<sup>-5</sup>'''
| '''0.500'''
| '''0.500'''
| '''¡Punto de cruce! α<sub>HA</sub> = α<sub>A⁻</sub> = 0.5<br>pH = pK<sub>a</sub>'''
|-
| 6
| 1.00 × 10<sup>-6</sup>
| 0.091
| 0.909
| A⁻ ahora predomina claramente (~91%)
|-
| 7
| 1.00 × 10<sup>-7</sup>
| 0.0099
| 0.9901
| A⁻ domina fuertemente
|-
| 8
| 1.00 × 10<sup>-8</sup>
| 0.001
| 0.999
| A pH alto, A⁻ domina absolutamente (~99.9%)
|}


'''Guía para llenar cada columna'''
'''pH = pKa''' lo que implica que: '''[HA] = [A⁻]'''


'''Columna 1 - Valores de pH elegidos:'''
Este punto divide el diagrama en '''regiones de predominio químico''' bien definidas.
Son los puntos del eje horizontal que queremos representar. Elegimos un rango que cubra desde donde el ácido está completamente protonado (pH bajo) hasta donde está completamente desprotonado (pH alto), centrándonos alrededor del pK<sub>a</sub>.


'''Columna 2 - Concentración de H⁺ ([H⁺]):'''
'''Líneas de referencia: H⁺ y OH⁻'''  
Viene de la definición fundamental del pH: [H⁺] = 10<sup>-pH</sup>


'''Columnas 3 y 4 - Fracciones Molares (α<sub>HA</sub> y α<sub>A⁻</sub>):'''
Para relacionar el diagrama con el comportamiento real del pH durante la titulación, se añaden las líneas correspondientes al '''equilibrio del agua'''.
Surgen de los coeficientes de distribución del sistema, que se derivan del equilibrio HA ⇌ H⁺ + A⁻ y el balance de masa. Para el cálculo basta con sustituir el [H⁺] de la columna 2 y el valor de K<sub>a</sub> (10<sup>-pK<sub>a</sub></sup>) en estas fórmulas.


'''Columna 5 - Interpretación (Predicción):'''
'''Línea de protones'''  
'''Si [H⁺] ≫ K<sub>a</sub> (pH bajo):''' El denominador ([H⁺] + K<sub>a</sub>) estará dominado por [H⁺].


'''Si [H⁺] ≈ K<sub>a</sub> (pH cercano al pK<sub>a</sub>):''' Ambas especies contribuyen. Cuando [H⁺] = K<sub>a</sub> exactamente (pH = pK<sub>a</sub>), α<sub>HA</sub> = α<sub>A⁻</sub> = 0.5.
La concentración de protones viene dada por: '''[H⁺] = 10⁻pH  e'''n forma logarítmica: '''log[H⁺] = −pH'''


'''Si [H⁺] ≪ K<sub>a</sub> (pH alto):''' El denominador estará dominado por K<sub>a</sub>.
'''Línea de hidroxilos'''


=== Paso 3: Dibujar el Diagrama a Mano ===
A partir de la autoprotólisis del agua:


'''1. Dibuja los ejes:'''
Kw = [H⁺][OH⁻]  se obtiene: [OH⁻] = 10^(pH − 14) y en forma logarítmica: '''log[OH⁻] = pH − 14'''
* '''Eje X (Horizontal):''' "pH" – Aquí estarán los valores de pH (de 2 a 8)
* '''Eje Y (Vertical):''' "Fracción Molar (α)" – Marcado de 0 a 1


'''2. Graficar puntos:'''
Estas rectas permiten identificar cuándo el pH de la disolución está controlado por protones, por la base conjugada, o por un exceso de base fuerte.
* '''Para α<sub>HA</sub>:''' Grafica los puntos:(pH=2, α=0.999),(pH=4, α=0.909),(pH=5, α=0.5),(pH=6, α=0.091) y(pH=8, α=0.001)
* '''Para α<sub>A⁻</sub>:''' Grafica los puntos:(pH=2, α=0.001),(pH=4, α=0.091),(pH=5, α=0.5),(pH=6, α=0.909)y (pH=8, α=0.999)


'''3. Unir los puntos con curvas suaves:'''
'''Línea de concentración analítica total'''
* La curva de '''α<sub>HA</sub>''' comenzará casi en 1 a la izquierda (pH bajo) y descenderá suavemente en forma de "S" tendida hasta casi 0 a la derecha (pH alto).
* La curva de '''α<sub>A⁻</sub>''' es complementaria: comenzará casi en 0 a la izquierda y ascenderá suavemente en forma de "S" hasta casi 1 a la derecha.
* Ambas curvas se '''cruzan''' exactamente en el punto (pH=5, α=0.5).


DIAGRMAAA IMAGEN
La concentración analítica total del ácido se define como: '''CT = [HA] + [A⁻]'''


'''Paso 4: Interpretación del Diagrama en el Contexto de una Titulación'''
En el diagrama, esta concentración se representa mediante una línea horizontal: log CT. Esta línea proviene del planteamiento analítico del problema de titulación, y representa la cantidad total de ácido presente en el sistema.


¿Dónde y cómo se "ve" el PE en el diagrama?
== Proyección del diagrama log  y construcción de la curva de titulación ==
El '''punto de equivalencia (PE)''' ocurre cuando se ha añadido la cantidad estequiométricamente exacta de base para convertir todo el HA inicial en A⁻. En el diagrama, esto se traduce en:


* '''Para α<sub>A⁻</sub>''' (la especie producto): El PE ocurre en el punto donde la curva de α<sub>A⁻</sub> alcanza (o se acerca asintóticamente a) su valor máximo de 1. En ese instante, la fracción de A⁻ es prácticamente del 100%.
Una vez construido e interpretado el diagrama log C–pH, el siguiente paso consiste en proyectar esta información a una gráfica convencional de titulación, donde el pH se representa en función del avance de la reacción. Esta proyección permite transformar el análisis gráfico del equilibrio químico en la forma característica de la curva de titulación ácido–base.
* '''Para α<sub>HA</sub>''' (la especie analito): Simultáneamente, es el punto donde la curva de α<sub>HA</sub> llega (o se acerca asintóticamente a) 0. La fracción de HA es prácticamente nula.


'''Interpretación por etapas'''
'''1. Sistema de ejes para la curva de titulación'''


'''Al inicio de la titulación (pH bajo = 2-3):'''
Para construir la curva de titulación se define un nuevo sistema de coordenadas:
En el extremo izquierdo, la curva de HA está pegada a 1. Esto significa que la disolución es prácticamente 100% HA y casi nada de A⁻, lo que corresponde al inicio de la titulación.


'''Al añadir base y acercarse al punto de semi-equivalencia (pH ~5):'''
Eje horizontal: fracción de titulante agregado. La fracción f representa el avance de la titulación y se define como: f = (moles de titulante agregado) / (moles de analito inicial)
En el centro del gráfico, las dos curvas se cruzan en α = 0.5. Esto significa que HA y A⁻ están presentes en concentraciones exactamente iguales. Esta es la definición del '''punto de semi-equivalencia'''. Aquí, la disolución es un amortiguador (por eso en la curva de titulación hay una zona plana). El diagrama muestra que este momento ocurre exactamente a pH = pK<sub>a</sub>.


'''Al pasar el punto de equivalencia (pH alto = 8):'''
De esta forma:
En el extremo derecho del gráfico, la curva de A⁻ está pegada a 1. Esto significa que prácticamente todo el HA se ha convertido en A⁻. La disolución ahora se comporta como una solución de la base débil A⁻ (que se hidroliza, dando un pH > 7).


'''Extensión a sistemas más complejos'''
* '''f = 0''' corresponde al inicio de la titulación.
Este método nos permite usar el diagrama de distribución como un mapa químico que conecta directamente los equilibrios ácido–base con la forma de la curva de titulación.
* '''f = 1''' corresponde al punto de equivalencia.
* '''f > 1''' indica exceso de titulante.


Para sistemas más complejos, como '''ácidos dipróticos'''
Eje vertical: <math>\mathrm{pH}</math>


IMAGENNN DIAGRAMA 2
'''2.Relación entre el diagrama log C–pH y la fracción ''f'''''


* Se notan'''dos puntos de cruce''' muy claros a α = 0.5: uno en pH correspondiente a pK<sub>a₁</sub> y otro en pH correspondiente a pK<sub>a₂</sub>.
En el diagrama log C–pH, la concentración analítica total del analito se representa mediante la línea horizontal '''log CT'''. Durante la titulación, esta concentración efectiva cambia conforme progresa la reacción.
* La curva de '''HA⁻''' forma una  campana prominente entre los dos puntos de cruce. Esto visualiza la zona donde el '''anfolito''' es la especie principal.
* La aparición de especies adicionales y de múltiples cruces refleja la existencia de varias regiones amortiguadoras y de '''más de un punto de equivalencia''' en la titulación.


= Método 3: Diagrama Logarítmico =
Para un ácido monoprótico general '''HA''', las concentraciones de las especies se expresan como:


Este método se basa en la representación gráfica del '''logaritmo de la concentración''' de cada especie química en función del pH, lo que permite identificar de manera directa las especies predominantes y las regiones químicas que explican la forma de la curva de titulación.
* '''[HA] = CT (1 − f)'''
* '''[A⁻] = CT f'''
Al tomar logaritmos se obtiene:


== Procedimiento del método ==
* '''log[HA] = log CT + log(1 − f)'''
* '''log[A⁻] = log CT + log f'''


'''Paso 1. Identificación del sistema químico'''
Estas expresiones permiten relacionar directamente la posición de las rectas en el '''diagrama log C–pH''' con valores específicos de la '''fracción f''', facilitando la construcción de la curva de titulación.[[Archivo:Curva dibujada.jpg|alt=Curva de titulación de un ácido monoprótico (HA) obtenida a partir del diagrama logaritmico.|izquierda|miniaturadeimagen|329x329px|'''Curva de titulación de un ácido monoprótico (HA) obtenida a partir del diagrama logarítmico.''']]
En primer lugar, se identifica el tipo de analito que se desea estudiar:


* Para un '''ácido monoprótico:''' se considera la especie general '''HA'''
'''3. Proyección gráfica a la hoja milimétrica:'''
* Para un '''ácido diprótico:''' se emplea la forma '''H₂A'''


Posteriormente, se identifican las constantes de acidez correspondientes:
En el diagrama  se identifican primero los puntos más importantes, que luego se trasladan para hacer la gráfica de titulación. Entre ellos se encuentran la intersección entre log[HA] y log[A⁻], correspondiente a la región amortiguadora, los cruces con las líneas de log[H⁺] y log[OH⁻], y las zonas donde una especie química predomina.


* Caso monoprótico: un único '''pK<sub>a</sub>'''
Cada línea horizontal del tipo log CT − n del diagrama log C–pH se proyecta como una línea vertical en la gráfica pH vs f. El valor de n se convierte en un valor de la fracción de titulación f de la siguiente forma:
* Caso diprótico: '''pK<sub>a₁</sub>''' y '''pK<sub>a₂</sub>'''


Estas constantes determinan los valores de pH en los que cambia la especie predominante.
Para la base conjugada, n = −log f, y para el ácido no disociado, n = −log(1 − f). Los valores de f obtenidos se marcan sobre el eje horizontal y a cada uno se le asigna el valor de pH correspondiente, leído directamente del diagrama log C–pH.


'''Paso 2. Construcción del diagrama log C vs pH'''
En el diagrama logarítmico:
* '''Eje horizontal:''' pH
* '''Eje vertical:''' logaritmo de la concentración (log C) de cada especie química
Cada especie se representa mediante una '''recta''' cuya pendiente y posición dependen del equilibrio ácido–base. Los '''puntos de intersección''' entre rectas indican condiciones en las que dos especies tienen concentraciones iguales.
Para ácido monoprótico:
* La intersección entre '''log[HA]''' y '''log[A⁻]''' ocurre en '''pH = pK<sub>a</sub>'''
Para ácido diprótico:
Aparecen dos intersecciones:
1. En '''pH = pK<sub>a₁</sub>''': donde '''[H₂A] = [HA⁻]'''
2. En '''pH = pK<sub>a₂</sub>''': donde '''[HA⁻] = [A²⁻]'''
Estas intersecciones delimitan regiones químicas bien definidas.
'''Paso 3. Introducción de la línea de concentración analítica total'''
Una característica esencial del método es la introducción de una '''línea horizontal''' que representa el logaritmo de la concentración analítica total del ácido:
<math>\log C_T</math> donde <math>C_T = [\text{HA}] + [\text{A}^-]</math>
Esta línea no proviene del equilibrio químico, sino de los datos del problema de titulación. Su función es conectar el diagrama teórico con la situación real del sistema. La comparación entre esta línea y las rectas de las especies permite identificar directamente cuál especie predomina en cada intervalo de pH.
{| class="wikitable" style="width: 100%; margin: 20px 0;"
|+ '''Correspondencia entre diagrama logarítmico y curva de titulación'''
|-
! Diagrama logarítmico
! Curva de titulación
! Especies predominantes
! Región de la titulación
|-
| log[HA] cerca de log C<sub>T</sub><br>log[A⁻] muy por debajo
| Pendiente suave
| '''HA''' o '''H₂A'''
| '''Inicio de la titulación'''
|-
| log[HA] ≈ log[A⁻] ≈ log C<sub>T</sub>
| Zona casi horizontal
| Dos especies comparables
| '''Zona amortiguadora'''
|-
| Intersección de rectas<br>(cambio de predominio)
| Cambio brusco de pendiente
| Cambio brusco de predominio
| '''Punto de equivalencia'''
|-
| log[A⁻] cerca de log C<sub>T</sub><br>log[HA] muy por debajo
| Pendiente moderada
| '''A⁻''' o '''A²⁻'''
| '''Después del PE'''
|}
=== Ejemplo: Ácido monoprótico ===
==== Diagrama hipotético ====
Consideremos un ácido monoprótico con:
* n = 1 (monoprótico)
* pK<sub>a</sub> = 5
* C<sub>o</sub> = 0.1 mol/L


DIAGRAMa


<small>Nota: En esta presentación se omiten las líneas correspondientes a H⁺ y OH⁻ para enfatizar el uso del diagrama como herramienta de identificación de especies predominantes y regiones de titulación, que es el objetivo principal del método.</small>


=== 4. Trazado de la curva de titulación===


Interpretación por regiones y relación con la curva de titulación
Una vez proyectados varios puntos característicos, como el '''punto de equivalencia (f = 1)''' o la región de '''exceso de titulante (f > 1)''', estos puntos se conectan de manera continua. El trazado debe respetar las pendientes suaves y los cambios bruscos de pH propios del sistema ácido–base. El resultado final es la '''curva de titulación''', obtenida a partir del análisis gráfico del equilibrio químico.


A partir de la curva obtenida se puede hacer la interpretación química del sistema. La región inicial de la curva corresponde al predominio de la especie '''HA'''. La zona amortiguadora aparece cuando se intersectan las rectas de log[HA] y log[A⁻]. El punto de equivalencia se identifica cuando la línea log CT se aproxima a la región dominada por A⁻, y el exceso de titulante se reconoce por la influencia de la línea correspondiente a log[OH⁻].


'''1. pH < pK<sub>a</sub> (pH < 5):'''
=Videotutoriales=
* La recta correspondiente a '''log[HA]''' se encuentra por encima de la de '''log[A⁻]'''
En la página [https://amyd.quimica.unam.mx/ Administrador de Manuales y Documentos (AMyD)] podemos encontrar de la autoría del profesor Ulrich Briones una serie de tutoriales  para aprender a realizar algunos de estos diagramas, los cuales se muestran a continuación.
* log[HA] es la más cercana a la línea '''log C<sub>T</sub>'''
* '''Especie predominante:''' ácido no disociado '''HA'''
* '''Asociación con curva:''' Inicio de la titulación
* '''Comportamiento:''' Sistema controlado por el ácido débil sin neutralizar
* '''Reflejo en curva:''' Pendiente relativamente suave


'''2. pH ≈ pK<sub>a</sub> (pH ≈ 5):'''
* [https://www.youtube.com/watch?v=mb79qcuMuQU Excel y elaboración de diagramas] <ref>Ulrich Briones Guerash. (2020a, octubre 5). ''Tutorial Excel y elaboración de diagramas'' [Vídeo]. YouTube. <nowiki>https://www.youtube.com/watch?v=mb79qcuMuQU</nowiki></ref>
* Ambas curvas se intersectan exactamente en '''pH = pK<sub>a</sub> = 5'''
* [https://www.youtube.com/watch?v=_6RwqxhpeUw Diagramas de pPartícula = f(pH) Tema complejos sucesivos]<ref>Ulrich Briones Guerash. (2020a, octubre 19). ''Diagramas pPartícula’=f(pH)_Complejos sucesivos'' [Vídeo]. YouTube. <nowiki>https://www.youtube.com/watch?v=_6RwqxhpeUw</nowiki></ref>
* La línea '''log C<sub>T</sub>''' pasa cerca de este punto de intersección
* [https://www.youtube.com/watch?v=jMrmzbUMy2k Titulación de Zn con EDTA pt 1]<ref>Ulrich Briones Guerash. (2020a, noviembre 9). ''Titulación de Zn(II) con EDTA_Parte 1'' [Vídeo]. YouTube. <nowiki>https://www.youtube.com/watch?v=jMrmzbUMy2k</nowiki></ref>
* Las concentraciones de HA y A⁻ son comparables
* [https://www.youtube.com/watch?v=QFr8417lO9s Titulación de Zn con EDTA pt 2]<ref>Ulrich Briones Guerash. (2020, 9 noviembre). ''Titulación de Zn(II) con EDTA_Parte 2'' [Vídeo]. YouTube. <nowiki>https://www.youtube.com/watch?v=QFr8417lO9s</nowiki></ref>
* '''Propiedad:''' Máxima capacidad amortiguadora del sistema
* [https://www.youtube.com/watch?v=lkrtJ2vm1Hc Titulación de Zn con EDTA pt 3]<ref>Ulrich Briones Guerash. (2020b, noviembre 9). ''Titulación de Zn(II) con EDTA_Parte 3'' [Vídeo]. YouTube. <nowiki>https://www.youtube.com/watch?v=lkrtJ2vm1Hc</nowiki></ref>
* '''Asociación con curva:''' Punto medio de la titulación
* '''Característica:''' Pequeños cambios en titulante → variaciones mínimas de pH
* '''Relación:''' pH ≈ pK<sub>a</sub>


'''3. pH > pK<sub>a</sub> (pH > 5):'''
=Referencias=
* La recta de '''log[A⁻]''' domina el diagrama
<references responsive="0" />
* log[A⁻] es la más cercana a la línea de concentración total '''log C<sub>T</sub>'''
* '''Especie predominante:''' base conjugada '''A⁻'''
* '''Asociación con curva:''' Zonas cercanas o posteriores al punto de equivalencia
* '''Estado del sistema:''' Ácido ha reaccionado casi por completo
* '''Control del pH:''' Especies básicas (A⁻ y posible exceso de titulante)

Revisión actual - 14:13 20 feb 2026

Introducción: El lenguaje gráfico

Las curvas de titulación son representaciones gráficas que permiten visualizar de manera continua cómo progresa una reacción de valoración a medida que se añade el titulante. Además de esto sintetizan información química esencial sobre el sistema en estudio, como la estequiometría de la reacción y las condiciones bajo las cuales puede detectarse un punto final de forma confiable.[1]

¿Qué representa una curva de titulación?

Una curva de titulación es una representación gráfica que muestra cómo varía una propiedad química relacionada con la concentración de una especie en solución conforme se añade un volumen conocido de titulante. La construcción de una curva de titulación permite describir el comportamiento químico del sistema a lo largo de toda la reacción, desde el estado inicial, hasta las condiciones posteriores al punto de equivalencia, donde el titulante se encuentra en exceso. [2]

Elementos clave en la gráfica: punto de equivalencia, regiones y ejes

Una curva de titulación contiene varios elementos fundamentales que permiten su correcta interpretación. Uno de los más importantes es el punto de equivalencia, este corresponde al momento en que las cantidades del analito y del titulante han reaccionado de acuerdo con la estequiometría de la reacción. En la gráfica, este punto suele manifestarse como un cambio brusco en la pendiente de la curva y marca la transformación completa del analito.[2]

Figura 1.Representación ejemplificativa de la curva de titulación de un ácido monoprótico.
Figura 1.Representación ejemplificativa de la curva de titulación de un ácido monoprótico.La curva se divide en condiciones (Inicio, A.P.E, P.E y D.P.E.), que describen las distintas etapas del proceso de titulación según el volumen de base añadida.

Es importante distinguir el punto de equivalencia del punto final, que corresponde a un cambio físico observable, como un viraje de color de un indicador o una variación detectable en el potencial de un electrodo.

Otro elemento esencial de la curva es su división en regiones, las cuales reflejan distintos estados químicos del sistema. Cada región está dominada por especies y equilibrios diferentes, esto hace que haya cambios característicos en la forma de la gráfica.(Figura 1.)

Típicamente se distinguen:

  • Punto inicial: Donde sólo está presente el analito.
  • Región antes del PE: Donde coexisten el analito sin reaccionar y el producto de la reacción, formando a menudo un sistema amortiguador.
  • Zona del PE: El salto brusco donde ocurre la transición.
  • Región después del PE: Donde domina el exceso del titulante agregado.

Por último, la información proporcionada por los ejes de la gráfica es importante para la interpretación. La elección de estos determina el tipo de información que puede extraerse de la curva y condiciona la forma en que se analizan los resultados de la titulación.

Método : Tabla de variación de composición

El método de la tabla de variación o de composición permite ver el proceso de titulación en etapas bien definidas, cada una dominada por un equilibrio químico distinto.[3] La descripción de estas etapas se realiza en función de la fracción de reacción (f), definida como la razón entre la cantidad de valorante agregada y la cantidad inicial de analito. El uso de f permite seleccionar puntos representativos que, al graficarse, generan la curva de titulación y facilitan la interpretación visual del comportamiento del sistema.[4]

Procedimiento general

Paso 1: Definir el sistema químico de forma general y conocer su reacción.

Paso 2: Crear la Tabla de Variación: Una tabla con las columnas adecuadas para seguir cómo cambian las cantidades de reactivos y productos en cada etapa.

Paso 3: Dividir la titulación en sus condiciones clave identificando la química dominante en la curva, así como calcular el pH en cada región usando la fórmula simplificada correcta, que se deduce de las especies mayoritarias en tu tabla.

Interpretación desde la tabla:La tabla de variación de composición se construye identificando las condiciones de la titulación en función del titulante añadido. En cada región se analizan las especies presentes y se establecen suposiciones químicas que simplifican el cálculo del pH.

Reacción: H⁺ + OH⁻ ⇌ H₂O
Tabla de variación de composición ejemplo aplicada al caso de un ácido–base fuerte. [4]

Paso 4: Gráfica e interpretación :Unir los puntos calculados para ver la curva y relacionar su forma con lo visto en la tabla.

¿Cómo se grafica la curva? Calculados los valores de pH para distintos valores de la fracción de titulación f (definida como la fracción estequiométrica de titulante añadida respecto al analito inicial) y trazada la curva de titulación (pH vs f), la gráfica puede dividirse en etapas definidas, cada una asociada a una fila de la tabla de variación de composición.

Ejemplo: CASO 1: Ácido monoprótico débil (HA) + Base fuerte

Para este caso:

Analito: 25.0 mL de un ácido monoprótico débil genérico HA, a una concentración de 0.10 M y con un pKa = 4.75.

Titulante: Una base fuerte genérica (OH⁻) a 0.10 M.

Construcción y uso de la tabla de variación de composición

La tabla de variación de composición se construye identificando regiones de la titulación. En cada región se analizan las especies presentes y se establecen fórmulas para el cálculo del pH.

1. Dividir la Titulación en sus condiciones clave:Identificar la química dominante en la curva.

2.Calcular el pH en cada región:Usar la fórmula simplificada correcta, que se deduce de las especies mayoritarias de la tabla.

Reacción principal: HA + OH⁻ → A⁻ + H2O

TABla 2.jpg


La tabla anterior no es el resultado final, sino una herramienta de cálculo.
Cada fila de la tabla corresponde a una región específica de la curva de titulación, y de cada región se obtiene una expresión distinta para el pH.

Símbolos y definiciones para el método de tabla de variación de composición
Símbolo Significado Descripción
C0 Concentración inicial del analito Concentración molar del analito antes de comenzar la titulación.
v0 Volumen inicial del analito Volumen (generalmente en mL o L) de la disolución de analito.
VPE Volumen en el punto de equivalencia Se obtiene por estequiometría: C0V0 = CVPE
Es el volumen donde se neutraliza exactamente todo el ácido.
f Fracción de titulación

Definida como la razón entre la cantidad de valorante agregada y la cantidad inicial de analito[4]

Interpretación: válida para ácido-base estequiometría 1:1

• f = 0 → inicio
• 0 < f < 1 → antes del PE
• f = 1 → punto de equivalencia
• f > 1 → después del PE

ε Cantidad muy pequeña (no cero) Representa una concentración residual despreciable pero no nula.
Existe porque las reacciones nunca son "perfectamente completas" en el equilibrio.

¿Qué significan las operaciones en la tabla?

Antes del punto de equivalencia

La expresión C₀(1 − f) representa la cantidad de ácido que permanece sin reaccionar.

Inicialmente hay una concentración analítica C₀ de ácido y una fracción f ha reaccionado con la base. Por lo tanto, la cantidad restante es:

C₀ − fC₀ = C₀(1 − f)

Después del punto de equivalencia

La expresión C₀(f − 1) describe la cantidad de base que se encuentra en exceso.

En el punto de equivalencia todo el ácido ha reaccionado; cualquier volumen adicional de titulante corresponde a base sobrante. Así, la cantidad en exceso se expresa como:

fC₀ − C₀ = C₀(f − 1)

3. Gráfica e interpretación:

  • Eje X (Horizontal): Representa el progreso de la titulación, expresado por la fracción de titulación f
  • Eje Y (Vertical): Representa la respuesta del sistema, que es el pH calculado para cada valor de f. Estos valores de pH se obtienen aplicando las expresiones correspondientes a cada región en la tabla de variación de composición.

Pasos:

  1. En un papel milimetrado, se ubican los puntos de la tabla anterior en el plano (f, pH)
  2. Unir con una línea suave: La química de una titulación es un proceso continuo, por eso los puntos no deben unirse mediante segmentos de recta. En su lugar, se traza una curva suave y continua, que representa la evolución gradual del pH conforme aumenta la fracción de titulación.
Curva de titulación.jpg

Esto refleja que:

Al inicio, el pH sube lentamente.

Alrededor del punto medio, la curva es casi plana.

Alrededor del P.E., la curva tiene una pendiente muy pronunciada (un "salto").

Después del P.E., la pendiente vuelve a suavizarse.
Inicio de la titulación

(0 mL de titulante)

Antes del punto de equivalencia(Zona amortiguadora) Punto medio de la titulación (12.5 mL) Punto de

equivalencia (25.0 mL)

Después del punto

de equivalencia

Esta región corresponde al punto inicial de la curva. Solo está presente el  ácido débil. Esta región aparece como un tramo casi horizontal de la curva.La solución actúa como un sistema amortiguador, ya que contiene cantidades comparables de ácido débil y su base conjugada. Este punto se localiza en el centro de la zona amortiguadora. El cambio en la pendiente indica el punto de equivalencia,en este punto el ácido se ha consumido completamente. La curva se vuelve nuevamente menos inclinada, pero en valores altos de pH. Una vez consumido todo el ácido, el pH está controlado por el exceso de base fuerte añadida y la presencia del ácido deja de ser relevante a la alta concentración de OH⁻.


Caso 2: Ácido diprótico (H₂A)

Al titular un ácido diprótico débil (H₂A) con una base fuerte, observamos dos transiciones químicas secuenciales, correspondientes a la neutralización de cada protón. Esto se traduce en dos zonas amortiguadoras y dos puntos de equivalencia en la curva.

Ejemplo:

Analito: 25.0 mL de ácido diprótico débil H₂A (0.10 M).
Titulante: Base fuerte OH⁻ (0.10 M).
Constantes: pKa₁ =2.0, pKa₂ = 5.0.
Volúmenes clave (por estequiometría):

  • 1er P.E. (neutralización a HA⁻): 25.0 mL
  • 2do P.E. (neutralización a A²⁻): 50.0 mL

En este caso hay que adaptar la tabla de variación de composición añadiendo filas para capturar la segunda etapa de la reacción. La tabla tendrá a las especies H₂A, HA⁻, A²⁻, OH⁻, y también recorre más etapas: desde el inicio con solo H₂A, pasando por la primera zona amortiguadora (donde coexisten H₂A y HA⁻), el primer punto de equivalencia (donde predomina HA⁻), la segunda zona amortiguadora (con HA⁻ y A²⁻), el segundo punto de equivalencia (con A²⁻), y finalmente la región de exceso de base.

Tabla 3.jpg


Características de la curva para ácido diprótico

Al unir estos puntos con una línea suave, obtenemos una curva con dos "escalones" distinguibles, (siempre que los pKa estén suficientemente separados).

  • Primera región amortiguadora (pH 2–4): corresponde al sistema H₂A/HA⁻, donde pH =pKa₁.
  • Segunda región amortiguadora (pH 4.5–6): corresponde al sistema HA⁻/A²⁻, donde pH =pKa₂.
Curva de titulación teórica de un ácido diprótico, mostrando los dos puntos de equivalencia.
Curva de titulación teórica de un ácido diprótico, mostrando los dos puntos de equivalencia.

Saltos de pH:

El primer cambio de pendiente, menos marcado, se presenta en el primer punto de equivalencia (25 mL, f = 1). El segundo, corresponde al segundo punto de equivalencia (50 mL, f = 2), confirmando la neutralización completa a A²⁻.

En conjunto:

  • En el inicio, la pendiente es suave debido a la disociación parcial del ácido.
  • Antes del punto de equivalencia, la coexistencia del ácido y su base conjugada genera una región amortiguadora, responsable de la resistencia al cambio de pH y del tramo casi horizontal de la curva.
  • El punto de equivalencia se manifiesta como un cambio brusco en la pendiente porque ocurre la neutralización estequiométrica completa del analito, dando lugar a una especie cuya hidrólisis modifica significativamente el pH.
  • Después del punto de equivalencia, el exceso de titulante controla el pH de la disolución.

Método : Diagramas de fracciones (α)

El método de los diagramas de fracciones α, es una herramienta gráfica que permite interpretar una curva de titulación a partir del predominio de las especies químicas presentes en la disolución a cada valor de pH.[2]

Este método se fundamenta en el equilibrio ácido–base y en el valor de la constante de acidez del analito. Su objetivo principal no es el cálculo directo del pH, sino la comprensión de la estructura de la curva de titulación, la identificación de regiones de amortiguamiento y de puntos característicos como el pKa, así como la explicación de los cambios en la pendiente de la curva.[5]

Procedimiento general

1. Definición del sistema químico:Se considera un ácido débil general, representado como HA para un ácido monoprótico o H₂A para un ácido diprótico, y se conocen sus constantes de acidez correspondientes (Ka, o Ka₁ y Ka₂).[1]

2. Expresión de las fracciones (α):Para cada especie química presente en el sistema se define una fracción de especiación α, la cual representa la proporción de dicha especie con respecto a la concentración analítica total del analito.

Estas fracciones dependen únicamente del pH del sistema y de las constantes de equilibrio ácido–base, y la suma de todas las fracciones de especiación es siempre igual a la unidad.[1]

3. Construcción e interpretación del diagrama

Las fracciones de especiación α se grafican en función del pH. El eje vertical representa el valor de la fracción (de 0 a 1), mientras que el eje horizontal corresponde al pH.

El predominio de una especie sobre las demás define regiones características que pueden relacionarse directamente con las distintas zonas de la curva de titulación. Estos diagramas permiten explicar por qué la curva presenta una pendiente suave antes del punto de equivalencia y por qué el valor de pKa puede identificarse gráficamente en el punto medio de la titulación.[6]

Ejemplo

Considérese un ácido débil monoprótico genérico HA con una constante de acidez pKa = 5.00.

Paso 1. Expresión de las fracciones de especiación. Para un ácido monoprótico, las fracciones de especiación dependen únicamente de la concentración de H⁺ y del valor de Ka:

αHA = [H⁺] / ([H⁺] + Ka)

αA⁻ = Ka / ([H⁺] + Ka)

donde Ka = 10⁻ᵖᴷᵃ = 10⁻⁵·⁰⁰ = 1.00 × 10⁻⁵.

La suma de las fracciones de especiación cumple siempre que:

αHA + αA⁻ = 1[1]

Paso 2. Construcción de la tabla de datos

Para construir el diagrama de fracciones de especiación es necesario elaborar una tabla que relacione valores de pH con las fracciones α de cada especie química presente.

Descripción de las columnas

Columna 1. Valores de pH: Corresponden a los puntos del eje horizontal que se desean representar. Se elige un intervalo de pH que abarque desde valores bajos, donde el ácido está mayoritariamente protonado, hasta valores altos, donde predomina la especie desprotonada, con especial atención a la región cercana al pKa.

Columna 2. Concentración de H⁺:Se calcula a partir de la definición de pH: [H⁺] = 10⁻ᵖᴴ

Columnas 3 y 4. Fracciones de especiación (αHA y αA⁻):Estas fracciones se obtienen a partir de las expresiones derivadas del equilibrio ácido–base HA ⇌ H⁺ + A⁻ y del balance de masa del sistema. Para su cálculo se sustituye el valor de [H⁺] (columna 2) y la constante de acidez Ka en las expresiones correspondientes.

Columna 5. Interpretación:Permite identificar la especie predominante en cada intervalo de pH:

  • pH bajo (pH < pKa): predomina la forma protonada HA.
  • pH cercano al pKa: ambas especies están presentes en proporciones comparables.
  • pH = pKa: αHA = αA⁻ = 0.5.
  • pH alto (pH > pKa): predomina la base conjugada A⁻.[6]

Paso 3. Construcción del diagrama Se trazan los ejes del sistema de coordenadas:

  • Eje X (horizontal): pH.
  • Eje Y (vertical): fracción de especiación α, con valores entre 0 y 1.

Los valores de αHA y αA⁻ se grafican para cada pH de la tabla, produciéndose un cruce entre ambas en pH = pKa.

Diagrama de fracciones a.jpg

Paso 4. Interpretación del diagrama en el contexto de una titulación

El diagrama de fracciones α muestra cómo evoluciona la composición del analito durante una titulación. Cada etapa de la curva de valoración se corresponde con un área específica del diagrama.

Identificación del punto de equivalencia (PE).El punto de equivalencia ocurre cuando se ha añadido la cantidad estequiométricamente exacta de base necesaria para convertir todo el ácido HA inicial en su base conjugada A⁻. En el diagrama de fracciones ,se refleja de la siguiente manera:

  • Para la especie A⁻ (producto): la curva de α A⁻ se aproxima a su valor máximo, cercano a 1, indicando que la fracción de A⁻ es prácticamente total.
  • Para la especie HA (analito): la curva de α HA se aproxima a 0, lo que indica que la fracción de ácido no disociado es prácticamente nula.
  • Inicio de la titulación (pH bajo):

En el extremo izquierdo del diagrama, la fracción α HA es cercana a 1, lo que indica que la disolución está compuesta casi exclusivamente por HA, con una cantidad despreciable de A⁻.

  • Punto de semi-equivalencia:

Las curvas de α HA y α A⁻ se cruzan en α = 0.5. Esto indica que ambas especies están presentes en concentraciones iguales, condición característica del punto de semi-equivalencia.

Diagrama de fracciones (α) para un ácido diprótico H₂A, que muestra los 2 puntos de cruce (pH = pKa₁ y pH = pKa₂)
  • Punto de Equivalencia (PE): Ocurre cuando α A⁻ = 1. En este instante, todo el HA se ha convertido en su base conjugada A⁻. El pH resultante es básico debido exclusivamente a la hidrólisis del A⁻.[1]
  • Después del punto de Equivalencia (Exceso de Titulante): En el diagrama α, la fracción α A⁻ se mantiene en 1, ya que la composición del analito no cambia más. Sin embargo, el pH de la disolución continúa aumentando de forma pronunciada debido a la presencia de un exceso de titulante, cuyo efecto no está representado en este diagrama .

Alcance del método

El diagrama de fracciones α puede interpretarse como un “mapa químico” que conecta los equilibrios ácido–base con la forma de la curva de titulación. En sistemas más complejos, como ácidos dipróticos, la presencia de especies adicionales da lugar a múltiples cruces entre curvas, lo que refleja la existencia de varias regiones amortiguadoras y de más de un punto de equivalencia.[6][7]

A partir del diagrama de distribución de especies es posible reconstruir de manera cualitativa la curva de titulación ácido–base. Cada región del diagrama α se asocia con un tramo característico de la titulación: predominio del ácido antes del punto de equivalencia, zona amortiguadora alrededor del punto de semi-equivalencia (pH = pKₐ) y predominio de la base conjugada después del punto de equivalencia.[6]

El procedimiento se basa en la correspondencia directa entre las regiones del diagrama de distribución α y los tramos característicos de una curva de titulación:[2]

Método: Diagramas logarítmicos de concentraciones

Este método emplea diagramas logarítmicos de concentración en función del pH para representar gráficamente el equilibrio ácido–base durante una titulación. No se calcula el pH punto por punto, sino que se identifican regiones químicas características del sistema mediante la comparación de rectas en escala logarítmica.[8]

Esto permite determinar la especie predominante en cada intervalo de pH, localizar zonas amortiguadoras y puntos de equivalencia, y reconstruir de forma aproximada la curva de titulación a partir de consideraciones gráficas.

Procedimiento del método

Paso 1. Identificación del sistema químico

En primer lugar, se identifica el tipo de analito que se desea estudiar identificando las constantes de acidez correspondientes.

Ejemplo:

  • Para un ácido monoprótico: se considera la especie general HA ,un único pKa.
  • Para un ácido diprótico: se emplea la forma H₂A, pKa₁ y pKa₂

Estas constantes determinan los valores de pH en los que cambia la especie predominante.

Paso 2. Construcción del diagrama log C vs pH

En el diagrama logarítmico:

En el eje horizontal se representa el pH, y en el eje vertical el logaritmo de la concentración de cada especie química. Cada especie se representa mediante una recta cuya pendiente y posición dependen del equilibrio ácido–base. Los puntos de intersección entre rectas indican condiciones en las que dos especies tienen concentraciones iguales

Ejemplo:

Se considera un ácido débil general representado como:

  • La intersección entre log[HA] y log[A⁻] ocurre en pH = pKa

Para ácido diprótico: Aparecen dos intersecciones:

  • En pH = pKa₁: donde [H₂A] = [HA⁻]
  • En pH = pKa₂: donde [HA⁻] = [A²⁻]

Estas intersecciones delimitan regiones químicas bien definidas.

Paso 3. Introducción de la línea de concentración analítica total

Una característica esencial del método es la introducción de una línea horizontal que representa el logaritmo de la concentración analítica total del ácido:

log CT donde CT = [HA] + [A⁻] .Esta línea no proviene del equilibrio químico, sino de los datos del problema de titulación. Su función es conectar el diagrama teórico con la situación real del sistema. La comparación entre esta línea y las rectas de las especies permite identificar directamente cuál especie predomina en cada intervalo de pH.

Ejemplo: Ácido monoprótico

Los ejemplos numéricos presentados en este método están basados en material didáctico del curso de Química Analítica de la Facultad de Química de la UNAM.[9]

Considerando un ácido monoprótico con:

  • n = 1 (monoprótico)
  • pKa = 4
  • Co = 0.1 mol/L
Diagrama HA/A
Diagrama HA/A.Este diagrama permite visualizar los rangos de pH donde cada especie predomina y sirve como base para proyectar posteriormente las concentraciones en la curva de titulación.

La constante de acidez, representada como Ka, definida coomo:Ka = ([H⁺] [A⁻]) / [HA] y su correspondiente: pKa = −log Ka donde:

  • [H⁺] es la concentración de protones.
  • [A⁻] es la concentración de la base conjugada.
  • [HA] es la concentración del ácido no disociado.

Diagrama log C–pH

En el diagrama log C–pH se trazan las rectas correspondientes a las especies:

  • log[HA]
  • log[A⁻]

Estas rectas se intersectan en el punto donde:

pH = pKa lo que implica que: [HA] = [A⁻]

Este punto divide el diagrama en regiones de predominio químico bien definidas.

Líneas de referencia: H⁺ y OH⁻

Para relacionar el diagrama con el comportamiento real del pH durante la titulación, se añaden las líneas correspondientes al equilibrio del agua.

Línea de protones

La concentración de protones viene dada por: [H⁺] = 10⁻pH en forma logarítmica: log[H⁺] = −pH

Línea de hidroxilos

A partir de la autoprotólisis del agua:

Kw = [H⁺][OH⁻] se obtiene: [OH⁻] = 10^(pH − 14) y en forma logarítmica: log[OH⁻] = pH − 14

Estas rectas permiten identificar cuándo el pH de la disolución está controlado por protones, por la base conjugada, o por un exceso de base fuerte.

Línea de concentración analítica total

La concentración analítica total del ácido se define como: CT = [HA] + [A⁻]

En el diagrama, esta concentración se representa mediante una línea horizontal: log CT. Esta línea proviene del planteamiento analítico del problema de titulación, y representa la cantidad total de ácido presente en el sistema.

Proyección del diagrama log y construcción de la curva de titulación

Una vez construido e interpretado el diagrama log C–pH, el siguiente paso consiste en proyectar esta información a una gráfica convencional de titulación, donde el pH se representa en función del avance de la reacción. Esta proyección permite transformar el análisis gráfico del equilibrio químico en la forma característica de la curva de titulación ácido–base.

1. Sistema de ejes para la curva de titulación

Para construir la curva de titulación se define un nuevo sistema de coordenadas:

Eje horizontal: fracción de titulante agregado. La fracción f representa el avance de la titulación y se define como: f = (moles de titulante agregado) / (moles de analito inicial)

De esta forma:

  • f = 0 corresponde al inicio de la titulación.
  • f = 1 corresponde al punto de equivalencia.
  • f > 1 indica exceso de titulante.

Eje vertical:

2.Relación entre el diagrama log C–pH y la fracción f

En el diagrama log C–pH, la concentración analítica total del analito se representa mediante la línea horizontal log CT. Durante la titulación, esta concentración efectiva cambia conforme progresa la reacción.

Para un ácido monoprótico general HA, las concentraciones de las especies se expresan como:

  • [HA] = CT (1 − f)
  • [A⁻] = CT f

Al tomar logaritmos se obtiene:

  • log[HA] = log CT + log(1 − f)
  • log[A⁻] = log CT + log f

Estas expresiones permiten relacionar directamente la posición de las rectas en el diagrama log C–pH con valores específicos de la fracción f, facilitando la construcción de la curva de titulación.

Curva de titulación de un ácido monoprótico (HA) obtenida a partir del diagrama logaritmico.
Curva de titulación de un ácido monoprótico (HA) obtenida a partir del diagrama logarítmico.

3. Proyección gráfica a la hoja milimétrica:

En el diagrama se identifican primero los puntos más importantes, que luego se trasladan para hacer la gráfica de titulación. Entre ellos se encuentran la intersección entre log[HA] y log[A⁻], correspondiente a la región amortiguadora, los cruces con las líneas de log[H⁺] y log[OH⁻], y las zonas donde una especie química predomina.

Cada línea horizontal del tipo log CT − n del diagrama log C–pH se proyecta como una línea vertical en la gráfica pH vs f. El valor de n se convierte en un valor de la fracción de titulación f de la siguiente forma:

Para la base conjugada, n = −log f, y para el ácido no disociado, n = −log(1 − f). Los valores de f obtenidos se marcan sobre el eje horizontal y a cada uno se le asigna el valor de pH correspondiente, leído directamente del diagrama log C–pH.



4. Trazado de la curva de titulación

Una vez proyectados varios puntos característicos, como el punto de equivalencia (f = 1) o la región de exceso de titulante (f > 1), estos puntos se conectan de manera continua. El trazado debe respetar las pendientes suaves y los cambios bruscos de pH propios del sistema ácido–base. El resultado final es la curva de titulación, obtenida a partir del análisis gráfico del equilibrio químico.

A partir de la curva obtenida se puede hacer la interpretación química del sistema. La región inicial de la curva corresponde al predominio de la especie HA. La zona amortiguadora aparece cuando se intersectan las rectas de log[HA] y log[A⁻]. El punto de equivalencia se identifica cuando la línea log CT se aproxima a la región dominada por A⁻, y el exceso de titulante se reconoce por la influencia de la línea correspondiente a log[OH⁻].

Videotutoriales

En la página Administrador de Manuales y Documentos (AMyD) podemos encontrar de la autoría del profesor Ulrich Briones una serie de tutoriales para aprender a realizar algunos de estos diagramas, los cuales se muestran a continuación.

Referencias

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. Fundamentos de Química Analítica, 9ª ed. Cengage Learning, México, 2014.
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 Harris, D. C. Análisis Químico Cuantitativo, 7ª ed., Reverté, Barcelona, España, 2007.
  3. Charlot, G. Química Analítica General. Toray-Masson, 1971.
  4. 4,0 4,1 4,2 Sandoval Márquez, R. Equilibrios en disolución en química analítica: teoría, ejemplos y ejercicios, 2ª ed. Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, 2011.
  5. Christian, G. D.; Dasgupta, P. K.; Schug, K. A. Analytical Chemistry, 7th ed. John Wiley & Sons, 2014.
  6. 6,0 6,1 6,2 6,3 Burgot, J.-L. Ionic Equilibria in Analytical Chemistry. Springer, 2012.
  7. Atkins, P.; de Paula, J. Physical Chemistry. Oxford University Press.
  8. Baeza, A. Química analítica. Expresión gráfica de las reacciones químicas. 2ª ed., México: S. y G. Editores, 2010.
  9. Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Química. (2023). Diagramas pH–fracción y métodos gráficos para equilibrios ácido–base [Material didáctico del curso de Química Analítica]. https://amyd.quimica.unam.mx/pluginfile.php/18361/mod_resource/content/1/QA%20pH-f%20nivelados%202023_1.pdf
  10. Ulrich Briones Guerash. (2020a, octubre 5). Tutorial Excel y elaboración de diagramas [Vídeo]. YouTube. https://www.youtube.com/watch?v=mb79qcuMuQU
  11. Ulrich Briones Guerash. (2020a, octubre 19). Diagramas pPartícula’=f(pH)_Complejos sucesivos [Vídeo]. YouTube. https://www.youtube.com/watch?v=_6RwqxhpeUw
  12. Ulrich Briones Guerash. (2020a, noviembre 9). Titulación de Zn(II) con EDTA_Parte 1 [Vídeo]. YouTube. https://www.youtube.com/watch?v=jMrmzbUMy2k
  13. Ulrich Briones Guerash. (2020, 9 noviembre). Titulación de Zn(II) con EDTA_Parte 2 [Vídeo]. YouTube. https://www.youtube.com/watch?v=QFr8417lO9s
  14. Ulrich Briones Guerash. (2020b, noviembre 9). Titulación de Zn(II) con EDTA_Parte 3 [Vídeo]. YouTube. https://www.youtube.com/watch?v=lkrtJ2vm1Hc