Equilibrios de Oxido Reduccion

Las reacciones de óxido-reducción son aquellas en las que ocurre un intercambio electrónico entre una oxidante capaz de fijar o "robar" electrones de un reductor que capaz de cedérselos, esta reacción química suele representarse de la siguiente manera:

$${\ce {Ox + n e^- <=> Red}}$$

Donde ${\textstyle {\ce {Ox}}}$se refiere a la especie Oxidante y ${\textstyle {\ce {Red}}}$ a la Reductora.

Por ejemplo, podemos considerar al par ${\textstyle {\ce {Fe^3+/Fe^2+}}}$:

$${\ce {Fe^3+ + e^- <=> Fe^2+}}$$

Donde el ${\textstyle {\ce {Fe^3+}}}$ fija un electrón ${\textstyle {\ce {e^-}}}$ proveniente del ${\textstyle {\ce {Fe^2+}}}$, entonces el ${\textstyle {\ce {Fe^3+}}}$ se reduce (reduce su estado de oxidación) y en consecuencia permite la oxidación de su contraparte por lo tanto es un agente Oxidante. De la misma manera el ${\textstyle {\ce {Fe^2+}}}$ se oxida (aumenta su estado de oxidación) permitiendo así la reducción de su contraparte por lo tanto es un agente Reductor.

Esto es una semirreacción de óxido-reducción y para completarla necesitamos de una semirreacción más pues los electrones no "viajan" libremente en la disolución (ni siquiera en el cableado eléctrico). Dadas dos semirreacciones estas se suman entre sí anulando la concentración de electrones brindándonos de una reacción completa de óxido-reducción:

$${\ce {Ox1 + n e^- <=> Red1}}$$

$${\ce {Red2 <=> Ox2 + n e^-}}$$

$$-------------$$

$${\ce {Ox1 + Red2 <=> Red1 + Ox2}}$$

Este tipo de procesos resultan más realistas y hasta reproducibles en laboratorio, por ejemplo en los electrodos de una celda electroquímica tenemos que el proceso de oxidación se lleva a cabo en el ánodo mientras que el reducción en el cátodo.

$${\ce {Anodo -> Ox1 + n e^- <=> Red1}}$$

$${\ce {Catodo -> Red2 <=> Ox2 + n e^-}}$$

$$----------------$$

$${\ce {Celda -> Ox1 + Red2 <=> Red1 + Ox2}}$$

Para poder predecir qué reacción se lleva a cabo en cada electrodo es necesario conocer la fuerza de cada par oxidante-reductor siendo que en este caso ${\textstyle {\ce {Ox1}}}$ oxida a ${\textstyle {\ce {Red2}}}$ ya que ${\textstyle {\ce {Ox2}}}$ no puede oxidar a ${\textstyle {\ce {Red1}}}$; se dice entonces que ${\textstyle {\ce {Ox1}}}$ es un oxidante más fuerte que ${\textstyle {\ce {Ox2}}}$ al mismo tiempo que ${\textstyle {\ce {Red2}}}$ es un reductor más fuerte que ${\textstyle {\ce {Red1}}}$.

Para realizar tales predicciones de manera cuantitativa medimos el potencial estándar de reducción (${\textstyle {\ce {E^{o}}}}$) para lo cual suponemos un sistema de dos semirreacciones (una de ellas estándar de valor $0V$ y la otra a estudiar) enlazadas mediante un hilo conector inerte (generalmente de platino). Si medimos el potencial eléctrico de equilibrio estaremos midiendo el de la semirreacción de interés y está dado por la Ecuación de Nerst cuya forma es:

$$E=E^{o}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {\text{[Ox]}}{\text{[Red]}}}$$

Donde

• ${\textstyle E^{o}}$ se refiere al potencial estándar de reducción ${\textstyle [{\text{V}}]}$
• ${\textstyle R}$ se refiere a la constante de los gases ideales ${\textstyle [8.31446{\frac {J}{mol*K}}]}$
• ${\textstyle T}$ se refiere a la temperatura absoluta del sistema ${\textstyle [{\text{K}}]}$
• ${\textstyle n}$ se refiere a la mol de electrones intercambiados por semirreacción ${\textstyle [{\text{mol}}]}$
• ${\textstyle F}$ se refiere a la constante de Faraday ${\textstyle [eN_{A}=96485.33212{\frac {C}{mol}}]}$Si la
• ${\textstyle [{\text{Ox}}]}$ y ${\textstyle [{\text{Red}}]}$ refieren a la concentración molar de cada especie oxidante y reductora ${\textstyle [{\frac {mol}{L}}]}$

Si trabajamos en condiciones normales de temperatura (${\textstyle 20^{o}C}$) y transformando el logaritmo natural a uno base diez podemos aproximar la ecuación de Nerst a la siguiente:

$$E=E^{o}+{\frac {0.058}{n}}\log _{10}{\frac {\text{[Ox]}}{\text{[Red]}}}$$

En caso de que el sistema esté representado por

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle \ce{a Ox + n e^- <=> b Red}} Entonces la ecuación se adapta como:

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle E = E^{o} + \frac{0.058}{n} \log_{10}{\frac{{[Ox]^{a}}}{{[Red]^{b}}}}}

Su tratamiento puede darse enfocado en el cambio de potencial estándar como del potencial de electrones .

Enfoque – Potencial estándar de Reducción

En este caso la regla de la N vista para sistemas Ácido - Base (posible link) se invierte en comparación a como la usamos en Ácidos y Bases.

Diagrama Unidimensional útil para sistemas de equilibrios Óxido-Reducción. Nótese dónde se ubican a los pares óxido-reductores según el potencial estándar de reducción (E°) de los mismos.

Nótese que en este caso ubicamos al Oxidante más fuerte en la parte superior derecha y al Reductor más fuerte en la inferior izquierda. En este sentido encontraremos el Proceso Espontáneo y cuya constante de equilibrio  se encuentra como:

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle \log_{10}(K_{eq})=\frac{\Delta E^{o} n_1 n_2}{0.06} }

Donde hemos de sustituir n₁ y n₂ como los electrones intercambiados por semirreacción involucrada.

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle \ce{Ox1 + n1e^{-} <=> Red_1 -> E_1^{o}}}

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle \ce{Ox2 + n2e^- <=> Red2 -> E2^{o}}}

Sólo en caso de que n₁ = n₂Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle n_1 = n_2}  sustituimos a uno sólo de estos.

Enfoque – Potencial de electrones

Aquí es necesario plantear un equilibrio considerando una concentración de electrones. Para una reacción de la forma:

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle \ce{a A + n e^- <=> b B + c C}}

Planteamos la constante de equilibrio y luego despejamos a la concentración de electrones $[e^{-}]$para aplicarle el cologaritmo correspondiente. Así obtenemos un potencial de electrón $pe^{-}$de tal manera que...

$$pe^{-}=\log _{10}{\frac {K_{eq}}{n}}+\log _{10}{\frac {[A]^{a}}{[B]^{b}[C]^{c}}}$$

Al hacer esto le estamos dando un tratamiento termodinámico. Ahora tenemos que representarlo en el DUZP.

Diagrama Unidimensional para sistemas de equilibrios óxido-reductores con enfoque en el potencial de electrón

La relación entre el potencial de electrones y el estándar de reducción viene dada por la ecuación:

$${\text{pe}}\approx {\frac {E}{0.06}}$$

Ecuación de Nerst

Aplica sólo para semirreacciones, de tal manera que:

$${\ce {a Ox + n e^- <=> b Red}}$$

$$E=E^{o}+{\frac {0.06}{n}}*\log _{10}{\frac {[Ox]^{a}}{[Red]^{b}}}$$

Ejemplos

Variación de especies respecto al avance de reacción para la titulación de una solución de estaño con permanganato

Para ejemplificarlo supongamos un sistema donde usamos permanganato ${\ce {MnO4^-}}$ para valorar o titular una solución de iones de estaño ${\ce {Sn^{2+}}}$para lo cual consideramos los potenciales estándar de reducción ${\ce {(E^{o})}}$para cada una de las especies involucradas; la propia facultad de química de la UNAM tiene una tabla con los valores de potenciales estándar de reducción para muchas especies distintas para lo cual consideraremos los valores de +1.51 eV para el par ${\ce {MnO4^- / Mn^{2+}}}$y de +0.15 eV para el par ${\ce {Sn^{4+}/ Sn^{2+}}}$.

Entonces las semirreacciones a considerar son:

$${\ce {MnO4^- + 8 H^+ + 5 e^- <=> Mn^{2+}+4 H2O}}$$

$${\ce {Sn^4+ + 2 e^- <=> Sn^{2+}}}$$

Entonces planteamos la siguiente reacción:

$${\ce {2 MnO4^- + 5 Sn^2+ + 16 H^+ <=> 2 Mn^2+ + 5 Sn^4+ + 8 H2O}}$$

Si tienes dudas sobre cómo llegamos a esta conclusión considera revisar el tema balanceo ion electrón.

Para encontrar un gráfico de la variación de las especies implicadas respecto al avance de la reacción es necesario antes realizar la tabla y analizarla. A continuación te muestro dicha tabla simplificada (eliminamos a la concentración de protones porque decido ignorar el pH, así como la de agua porque asumimos que se encuentra en exceso):

Tabla de variación de Especies para el sistema Sn(2+)/MnO4(-)

Si deseas profundizar sobre cómo realizar este tipo de tablas considera revisar el tema tabla de variación de especies. Con la ayuda de esta tabla podemos realizar un gráfico que nos muestre cómo varía la concentración de cada una de las especies involucradas respecto al avance de la reacción tal, para ello tienes que considerar los siguientes puntos representándolos en el gráfico:

• Al inicio del sistema ($x=0$) sólo existe el analito Sn(2+) en el mismo en una concentración analítica $C_{o}$ dada ($C_{o}=1$). Si bien esta se encuentra en equilibrio con una cantidad dada de Sn(4+) esta está presente en cantidades $\varepsilon _{0}$ despreciables por ahora. Entonces colocaremos un punto azul en la coordenada (0,1).
• Aún en el inicio del sistema contemplamos que no hay ni una pizca de permanganato y mucho menos de ion manganeso, entonces colocamos puntos rojos y verdes en la coordenada (0,0).
• Conforme añadimos valorante (permanganato) el Sn(2+) se consume progresivamente y el permanganato totalmente (reacciona "casi" por completo) hasta alcanzar una paridad equimolar entre el titulante y el analito. Mientras este proceso ocurre decimos que estamos "Antes del Punto de Equivalencia" o A.P.E. y, cuando finalmente lo hemos alcanzado, estamos en el "Punto de Equivalencia" o P.E.
• En el P.E. ($x={\frac {2}{5}}$) asumiremos que las cantidades de analito y titulante son despreciables por ahora ($\varepsilon _{2}$) aunque no necesariamente igual de insignificante a como lo estaba en Sn(4+) al principio del proceso, por eso manejamos distintas épsilon. Entonces colocaremos los puntos correspondientes en (${\frac {2}{5}}$,0) para estas dos especies.
• Por otro lado, los productos de esta titulación deberían de haber alcanzado concentraciones equimolares respecto a lo añadido hasta ahora de titulante, de acuerdo a la tabla de variación de especies realizada anteriormente podemos ver que en este punto debería de haber ${\frac {2}{5}}C_{o}$ de Mn(2+) así como de $C_{o}$ de Sn(4+). Colocaremos los puntos correspondientes a una distancia de $x={\frac {2}{5}}$.
• "Después del Punto de Equivalencia" o D.P.E. no podremos generar más productos simplemente añadiendo más titulante, por lo que la concentración de estos permanece prácticamente constante así como lo que restaba de analito.
• Lo que sí varía es la concentración de titulante añadido, diremos que habremos de añadir suficiente hasta lograr igualar su concentración respecto a la que había originalmente de analito ($C_{o}=1$). Entonces le colocamos su respectivo punto en la coordenada (1,1).
• Finalmente unimos los puntos mediante líneas rectas, esta gráfica quedaría lista si tan sólo las cantidades $\varepsilon$ fueran realmente insignificantes, algo curioso de la Química Analítica es que lo son hasta que de pronto dejan de serlo y este es uno de esos casos jaja. El gráfico que generaste con líneas rectas sólo aplica en reacciones completas y no en equilibrios químicos, entonces para corregirlo basta con "suavizar" tales líneas a curvas y comprender que esto sucede porque el sistema "siempre tiende a un equilibrio químico" de concentraciones; nota que en el P.E. si bien deberían de haberse consumido los reactivos, gracias a nuestro gráfico suavizado podemos apreciar que realmente aún están presentes aunque en cantidades "pequeñas".

Gráfico de Variación de especies para una valoración de Sn(2+) con MnO4(1-) respecto al avance de reacción

Ahora que tenemos este gráfico es necesario generar uno que muestre la variación del potencial de reducción respecto al avance de reacción. Ya tenemos la mitad del trabajo hecho pues conocemos la tabla de variación de especies y con esta misma podemos obtener el potencial de reducción del sistema en cualquier momento dado simplemente aplicando la ecuación de Nerst.

Nótese que aparecen amortiguadores cuando ${\ce {[Sn^{2+}] = [Sn^{4+}]}}$ y ${\ce {[ MnO4^{-}] = [ Mn^{2+}]}}$.

Análisis de la variación de potencial de reducción para una titulación de hierro con dicromato

El análisis de potencial debe de llevarse a cabo considerando tres zonas. Por ejemplo, para la reacción:

$${\ce {6 Fe^2+ + Cr2O7^2- <=>2 Cr^3+ + 6 Fe^3+}}$$

Con la ayuda de su tabla de variación de especies debemos de considerar las siguientes zonas:

1. Al inicio sólo hay ${\ce {Fe^2+}}$ por lo que el  E(V) es indeterminado.
2. APE hay ${\ce {Fe^2+}}$ y ${\ce {Cr^3+}}$, el potencial entonces lo impone el par $E_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ entonces podemos calcularlo a partir de la ecuación de Nerst.
3. En el PE la reacción no es cuantitativa por lo que debemos de apoyarnos del cálculo de potencial en el punto de equivalencia y cual se obtiene como:
   $$E={\frac {n_{1}E_{1}^{o}+n_{2}E_{2}^{o}}{n_{1}+n_{2}}}+{\frac {0.06}{n_{1}+n_{2}}}\log _{10}{\frac {[Ox_{1}]^{a}[Ox_{2}]^{b}}{[Red_{1}]^{a}[Red_{2}]^{b}}}$$
   ¡¡¡Recuerda que debe de sustituir los datos por semirreacción y no según la reacción global!!!
4. DPE el par que impone el potencial es el ${\textstyle E_{Cr_{2}O_{7}^{2-}/Cr^{3+}}}$ así que nuevamente podemos hacer uso de la ecuación de Nerst para calcularlo.

Así, el gráfico que obtenemos es el siguiente:

Gráfico de variación de potencial (E) en función del % de avance de reacción para una titulación de Fe(2+) con Cr2O7(2-)

Referencias

Charlot, G. Química Analítica General, Tomo 1 y Tomo 3, New York, NY, Ed. Toray-Masson, New York, NY, 1980.