Equilibrios Ácido-Base

Equilibrios de disociación sucesiva y de formación global

En relación con el empleo de las constantes de disociación, generalmente se utilizan las siguientes reacciones:

$${\ce {H3A <=> H2A^- + H^+ ....K_a_3}}$$

$${\ce {H2A^- <=> HA^2- + H^{+}.... K_a_2}}$$

$${\ce {HA^2- <=> A^3- + H^+ .... K_a_1}}$$

Donde ${\textstyle {\ce {Ka_{n}}}}$ se refiere a la constante de acidez de la especie ${\textstyle {\ce {H_{n}A}}}$ que aún contiene ${\textstyle {\ce {n}}}$ partículas de hidrógeno por liberar. Si ${\textstyle {\ce {n = 1}}}$ entonces estamos trabajando con un ácido monoprótico (ej. ${\ce {HCl, HF, HNO3,}}$ etc.), en cambio si ${\textstyle {\ce {n > 1}}}$ entonces estamos trabajando con ácidos polipróticos (${\ce {H2SO4, H3PO4, H3Cit}}$ donde Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle \ce{Cit }} se refiere al citrato).

Cuando trabajamos con ácidos polipróticos resulta conveniente trabajar con la constante de formación global para cada especie en lugar de las constantes de acidez debido a que ya las engloba. Estas constantes globales responden a las siguientes formaciones:

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle \ce{A^3- + 3 H^+ <=> H3A ....\beta_3 = \frac{1}{Ka_{1}Ka_{2}Ka_{3}} }} Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle \ce{A^3- + 2 H^+ <=> H2A^- ....\beta_2 = \frac{1}{Ka_{1}Ka_{2}} }} Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle \ce{A^3- + H^+ <=> HA^2- ....\beta_1 = \frac{1}{Ka_1} }} Donde Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle \ce{\beta_n }} se refiere a la constante global de formación para la especie Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle \ce{H_{n}A }} .

Diagrama Unidimensional de Zona de Predominio (DUZP)

DUZP marcando la regla de la N para el proceso más termodinámicamente favorable

El DUZP se construye ordenando a los pares ácido-base según sus valores de Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle \ce{pKa }} ubicando a los donadores de protones o ácidos (Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle \ce{H+ }} ) por encima y a los receptores o bases por debajo de la recta. En los extremos de la recta colocamos a los pares ácido-base del agua coronándolos como los más fuertes en su categoría y marcándolos como límites de la misma (0 y 14, de acuerdo al pH).

Siguiendo la regla de la N se obtiene el proceso más termodinámicamente favorable y cuya constante de reacción (Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle \ce{Kr }} ) se define como:

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle Kr = 10^{pKa_2 - pKa_1}}

Si la reacción a estudiar sigue una dirección opuesta a esta regla entonces estará ante un proceso termodinámicamente desfavorecido cuya Kr se invierte.

Anfolitos inestables

Puede suceder (y lo hará) que aparezcan anfolitos inestables, en ese caso deberá de eliminarlos antes de proceder de cualquier forma. Sabes que hay uno cuando el DUZP muestra a la misma especie en dos zonas distintas o bien que la reacción entre sus especies es termodinámicamente favorable.

Así se ve el DUZP del agua:

DUZP sin anfolitos inestables

Nótese que no tiene anfolitos inestables. Ahora así se ve uno que sí los tiene:

DUZP con anfolitos inestables

Nótese la aberración en el diagrama. Para resolverlo tenemos que plantear la reacción del anfolito y obtenemos la media de sus Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle \ce{pKa }} con un análisis de reactividad. Entonces…

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle \ce{2 A <=> B + C .... pKr = \frac{pKa1 + pKa2}{2} }} Obteniendo así un nuevo diagrama sin el anfolito conflictivo.

DUZP tras corregir al anfolito inestable

Conversión de pOH a pH en un DUZP

A veces resulta necesario trabajar el DUZP en una escala de pOH en lugar de pH lo cual implica intercambiar partículas hidróxido (Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle \ce{OH^- }} ), para esto es importante recordar la relación:

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle pK_w = 14 = pOH + pH} El donador más fuerte de partícula sigue encontrándose en el extremo superior izquierdo mientras que el receptor más fuerte lo está en el inferior derecho. Al hacer el cambio de escala también cambia el orden de las especies invirtiéndose completamente, tanto de izquierda a derecha como de arriba hacia abajo, por ejemplo así se vería el cambio de escala para una serie de hidróxidos de hierro y cobre en medio acuoso:

DUZP en escala de pH

DUZP en escala de pOH

Ecuaciones de Charlotte

Aplican también para reacciones de intercambio de complejos y óxido-reducción simplemente comprendiendo que la especie donadora es el ácido y la receptora de partícula es la base.

Nota: Vale la pena añadir de dónde salen estas simplificaciones

Ácidos o donadores de partícula

• Ácidos fuertes o nivelados: Cumplen que Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle \alpha >90%} o bien Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle \frac{K_{a}}{C_{o}} \geq 10 } , entonces:

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle pH = -\log_{10}{[H^+]}}

• Ácidos de fuerza media: Cumplen que Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle 10% < \alpha < 90%} o bien Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle 10^{-2} < \frac{K_{a}}{C_{o}} < 10 } , entonces:

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle [H^+]^{2} - K_{a}[H^+]-K_{a}C_{o}=0}

• Ácidos de fuerza débil: Cumplen que Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle \alpha < 10%} o bien Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle \frac{K_{a}}{C_{o}} \leq 10^{-2} } , entonces:

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle pH = \frac{1}{2}pK_{a} - \frac{1}{2}\log_{10}{C_{o}}}

Bases o receptores de partícula:

• ases fuertes o niveladas: Cumplen que Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle \beta >90%} o bien Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle {K_{a}}{C_{o}} \leq 10^{-15} } , entonces: Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle pH = 14+\log_{10}{[OH^-]}}
• Bases de fuerza media: Cumplen que Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle 10% < \beta < 90%} o bien Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle 10^{-15} < {K_{a}}{C_{o}} < 10^{-12} } , entonces: Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle [H^+]^2C_{o} - K_w[H^+] - K_a K_w = 0}
• Bases de fuerza débil: Cumplen que Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle \beta \leq 10%} o bien Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle {K_{a}}{C_{o}} \geq 10^{-12} } , entonces:

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle pH = 7 + \frac{1}{2}pK_a + \frac{1}{2}\log_{10}{C_{o}}}

Anfolito Estable:

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle pH = \frac{pKa_1 + pKa_2}{2}}

Amortiguadores - Ecuación de Henderson-Hasselbach:

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle pH = pKa + \log_{10}{\frac{C_B}{C_A}}}