Equilibrios simultáneos

Introducción a los equilibrios simultáneo

Con frecuencia, las reacciones en medio acuoso contienen distintas especies que reaccionan en el medio y entre sí, dando lugar a dos o más equilibrios que ocurren de manera simultánea. Para estudiar estos sistemas, se debe entender el efecto que tiene el equilibrio colateral o secundario sobre el principal.

Principio de Le Châtelier

Si un sistema se encuentra en un estado de equilibrio químico, este estado no se ve alterado a menos que ocurra una tensión o perturbación en el mismo (cambios de temperatura, presión o concentración). Cuando una tensión es aplicada, sus efectos se pueden predecir mediante el principio de Le Châtelier, el cual establece que la posición del equilibrio químico siempre se desplaza hacia la dirección en que tiende a aliviarse el efecto de dicha tensión.

El principio resulta particularmente útil para la predicción del efecto que tiene sobre el equilibrio principal, una perturbación en el equilibrio secundario. Observe por ejemplo el siguiente equilibrio, donde un centro metálico y un ligante reaccionan para formar un complejo:

$M^{n+}+L\;\rightleftharpoons \ ML^{n+}$

Este equilibrio se puede ver afectado por la presencia de iones hidronio o iones hidróxilo, que pueden reaccionar con todas las especies a través de los siguientes equilibrios secundarios:

• Formación de hidroxocomplejos con el centro metálico.

$M^{n+}+jOH^{-}\;\rightleftharpoons \ M(OH)_{j}^{n-j}$

• Protonación del ligante.

$L+mH^{+}\;\rightleftharpoons \ H_{m}L^{m+}$

• Reacción del complejo con iones hidronios y iones hidroxilo.

$ML^{n+}+H^{+}\;\rightleftharpoons \ MHL^{n+1}$ $ML^{n+}+OH^{-}\;\rightleftharpoons \ ML(OH)^{n-1}$

Con esto se puede predecir, por ejemplo:

1. Una disminución del pH a valores bajos, o aumento en la concentración de iones hidronio, desplaza el equilibrio de la protonación del ligante (equilibrio secundario) hacia los productos, por lo que el equilibrio de formación del complejo se ve desplazado hacia los reactivos.
2. Un aumento del pH a valores altos, o aumento en la concentración de iones hidroxilo, desplaza el equilibrio de la formación del hidroxocomplejos (equilibrio secundario) hacia los productos, por lo que el equilibrio de formación del complejo se ve desplazado hacia los reactivos de igual forma.

Clasificación de equilibrios simultáneos

Equilibrios homogéneos

Un equilibrio homogéneo es aquel en el que todas las especies que participan se encuentran en una misma fase. En ausencia de equilibrios simultáneos, un ejemplo de este tipo de equilibrio son los equilibrios ácido-base

Equilibrios heterogéneos

En un equilibrio heterogéneo, las especies que participan en el se encuentran en fases distintas. En esta clasificación se encuentran los equilibrios de solubilidad-precipitación, además de equilibrios simultáneos en los cuales la precipitación de unas especies estabiliza a la misma, como un complejo o un par redox.

Modelo generalizado de equilibrios simultáneos

La resolución de equilibrios simultáneos se puede tratar desde diversas perspectivas. Por ejemplo, Gaston Charlot emplea como estrategia la resolución de sistemas de ecuaciones obtenidos a partir del uso de balances de masas y cargas al igual que se hace en el libro de Skoog y coautores. Por su parte, Burgot en su libro "Ionic Equilibria in Analytical Chemistry" hace uso de los coeficientes de especiación alfa para la construcción de constantes de equilibrio condicionales.

Metodología de resolución de equilibrios simultáneos

Cualquiera que sea el enfoque que se opte por seguir, es importante tener una estrategia para su resolución ordenada.

1. Estrategia mediante uso de balances de masas y cargas totales:
   • Identificar el equilibrio químico condicional.
   • Identificar la cantidad y naturaleza de los equilibrios secundarios y en que especies del equilibrio principal afectan.
   • Plantear las expresiones de balances de masas y cargas totales, al igual que expresiones de las constantes de equilibrio.
   • Establecer el número de incógnitas y de ecuaciones simultáneas a resolver, estableciendo si tiene solución con base a ello.
   • Realizar aproximaciones convenientes para despejar las incógnitas.
2. Estrategia mediante el uso de constantes condicionales:
   • Identificar el equilibrio químico condicional.
   • Identificar la cantidad y naturaleza de los equilibrios secundarios y en que especies del equilibrio principal afectan.
   • Plantear los balances de masa condicionales, factorizando en términos de las especies afectadas en el equilibrio principal.
   • Establecer las expresiones para los coeficientes de especiación alfa.
   • Calcular las constantes condicionales con base a los coeficientes de especiación.

Complejos / Ácido-Base

En muchas ocasiones, diversos equilibrios se superponen a un equilibrio de complejación, lo que modifica el curso de la reacción de formación del complejo esperado. En este caso, se estudia el efecto de los equilibrios ácido-base sobre un equilibrio de complejación, retomando el equilibrio de la formación del complejo mostrado previamente, cuya constante de equilibrio termodinámica es:

$M^{n+}+L\;\rightleftharpoons \;ML^{n+}$ $K={\frac {[ML^{n+}]}{[M^{n+}][L]}}$

Donde tanto el centro metálico, el ligante y el complejo formado participan en equilibrios secundarios, cuyas expresiones generales son:

• Formación de hidroxocomplejos con el centro metálico.

$M^{n+}+jOH^{-}\;\rightleftharpoons \;M(OH)_{j}^{n-j}$

• Protonación del ligante.

$L+mH^{+}\;\rightleftharpoons \;H_{m}L^{m+}$

• Reacción del complejo con protones y iones hidróxilo.

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Con base en los equilibrios secundarios mostrados, se pueden plantear los balances de masa condicionales para cada uno, y a partir de estos los coeficientes de especiación, quedando de la siguiente forma:

• Formación de hidroxocomplejos con el centro metálico.

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• Protonación del ligante.

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Y lo mismo ocurre para la reacción del complejo con protones y iones hidroxilo, que en este caso se propone como ejercicio de estudio para la construcción de los balances de masas y cargas. Si se presenta alguna duda, se puede consultar la página de balances de masas y cargas.

Además, al establecer la constante de equilibrio condicional y sustituir las concentraciones condicionales con ayuda del coeficiente de especiación, finalmente se tiene:

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Establecida la ecuación de la constante de equilibrio condicional, es fácil observar el efecto que tiene el pH en un equilibrio de complejación, pues la aportación del pH se encuentra contenida en los coeficientes de especiación. Esto nos es útil pues a partir de la modulación del pH podemos modificar el valor de la constante de equilibrio, y con ello, la cuantitatividad de la reacción para su aplicación en procesos de análisis.

Óxido-Reducción / Ácido-Base

La acidez del medio desempeña un papel importante en los equilibrios de óxido-reducción en diversos aspectos. El pH del medio puede cambiar la naturaleza del par redox al modificar el carácter ácido-base de la forma oxidante, reductora, o ambas; modular la fuerza óxido-reductora de un par o inducir a la formación de pares que solo existen en determinados rangos del pH. A continuación, se muestra el modelo general de cada caso.

• Modulación de la fuerza óxido-reductora de un par.

Suponga que se tiene un par redox, representado por la siguiente ecuación química:

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle xOx+mH^{+}+ne^{-} \;\rightleftharpoons\; yRed + zH_{2}O}

Este par redox cuenta con un potencial de reducción asociado que se puede calcular mediante la ecuación de Nernst:

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle E=E^{o}+\frac{0.059}{n}log\frac{[Ox]^{x}[H^{+}]^{m}}{[Red]^{y}}} Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle E=E^{o}+\frac{0.059}{n}log[H^{+}]^{m}+\frac{0.059}{n}log\frac{[Ox]^{x}}{[Red]^{y}}} Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle E=E^{o}-\frac{m}{n}0.059pH+\frac{0.059}{n}log\frac{[Ox]^{x}}{[Red]^{y}}}

Donde se puede observar la dependencia del pH del potencial de reducción del par analizado. Si agrupamos el potencial estándar de dicho par, junto con el término dependiente del pH, se obtiene una función que se denomina potencial normal aparente o condicional:

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle E^{o'}=E^{o}-\frac{m}{n}0.059pH}

Y así, la fuerza oxido-reductora de un par en función de pH se expresa de forma general como:

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle E^{'}=E^{o'}+\frac{0.059}{n}log\frac{[Ox]^{x}}{[Red]^{y}}}

• Modificación del carácter ácido-base del oxidante o reductor.

Ahora suponga que se tiene un par redox representado la siguiente ecuación química, donde una de las especies del par posee propiedades ácido-base.

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle Ox+ne^{-} \;\rightleftharpoons\; Red}

Para este caso, diremos que el reductor es un ácido y por lo tanto posee una serie de equilibrios secundarios asociados que se puede representar de la siguiente forma:

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle Red+mH^{+} \;\rightleftharpoons\; H_{m}Red^{m+}}

Resulta preciso establecer las ecuaciones químicas representativas que ocurren en determinados intervalos de pH, entre el oxidante y el reductor en cualquiera de sus estados de protonación. Se puede trazar el DUZP del ácido para establecer el estado de protonación de cada intervalo, por motivos de ejemplificación, se usará un ácido diprótico.

Ingresar DUZP de un ácido diprótico

Se puede observar la existencia de tres zonas de predominio para dicho ácido: [0, pka2]; [pka2, pka1]; [pka1, 14]. Entonces, las ecuaciones químicas representativas y el potencial normal condicional asociado a cada una, serían las siguientes:

• Zona I: pH ≤ pka2.

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle Ox+2H^{+}+ne^{-} \;\rightleftharpoons\; H_{2}Red^{2+}} Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle E'=E^{o}+\frac{0.059}{n}log\frac{[Ox][H^{+}]^{2}}{[H_{2}Red^{2+}]}} Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle E'=E^{o}-\frac{0.059}{n}2pH+\frac{0.059}{n}log\frac{[Ox]}{[H_{2}Red^{2+}]}}

• Zona II: pka2≤ pH ≤ pka1.

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle Ox+H^{+}+ne^{-} \;\rightleftharpoons\; HRed^{+}} Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle E'=E^{o}+\frac{0.059}{n}log\frac{[Ox][H^{+}]}{[HRed^{+}]}} Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle E'=E^{o}-\frac{0.059}{n}pH+\frac{0.059}{n}log\frac{[Ox]}{[HRed^{+}]}}

• Zona III: pH ≥ pka1.

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle Ox+ne^{-} \;\rightleftharpoons\; Red} Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle E'=E^{o}+\frac{0.059}{n}log\frac{[Ox]}{[Red]}}

Así se observa como un par redox, en la que el oxidante, el reductor, o incluso ambos; genera funciones dependientes de la acidez del medio tal que E'=f(pH).

• Formación de nuevos pares óxido-reducción.

En ocasiones, resulta conveniente realizar diagramas bidimensionales E'=f(pH), también conocidos como diagramas de Pourbaix para analizar el comportamiento y la estabilidad de un sistema de especies químicas en función del pH. Una vez obtenidas las funciones de potencial normal condicional para las especies de un sistema, al momento de trazar el diagrama de Pourbaix pueden verse procesos de dismutación para una especie del sistema, lo que genera la formación de un nuevo par que tendrá asociado su potencial normal condicional asociado.

Óxido-Reducción / Complejos

Los pares redox, son capaces de intercambiar especies químicas distintas a protones durante el intercambio de electrones. En la literatura francesa de la química analítica, estas especies químicas son conocidas como partículas y están asociadas a los equilibrios de complejación. El tratamiento de equilibrios de óxido-reducción afectados por intercambio de partícula sigue una estrategia prácticamente igual a los afectados por equilibrios ácido-base.

Suponga nuevamente que se tiene un par redox, ahora representado por la siguiente ecuación química, donde una de las especies del par es capaz de participar en equilibrios de complejación.

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En esta ocasión, consideraremos que el oxidante con el ligante para formar un complejo, y por lo tanto posee un equilibrio secundario que está representado tal que:

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Si establecemos el DUZP, en donde la partícula intercambiada es el ligante (como lo es el protón en los sistemas ácido-base), se pueden establecer las ecuaciones químicas representativas que ocurren a determinados intervalos de pL. Para motivos de ejemplificación, se usará la formación concertada de un complejo de estequiometría 1:6.

Ingresar el DUZP de un complejo 1:6

Se puede observar la existencia de dos zonas de predominio para el complejo. Por lo que las ecuaciones químicas representativas y el potencial normal condicional asociado a cada una, serían las siguientes:

• Zona I: pL ≤ pKd.

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle OxL_{6} + ne^{-} \;\rightleftharpoons\ Red + 6L } Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle E'=E^{o}+\frac{0.059}{n}log\frac{[OxL_{6}]}{[Red][L^{6}]}} Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle E'=E^{o}+\frac{0.059}{n}6pL+\frac{0.059}{n}log\frac{[OxL_{6}]}{[Red]}}

• Zona II: pL ≥ pKd.

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle Ox + ne^{-} \;\rightleftharpoons\ Red } Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle E'=E^{o}+\frac{0.059}{n}log\frac{[Ox]}{[Red]}}

Finalmente se puede observar como el tratamiento para estos equilibrios simultáneos, es similar al visto la sección anterior. De igual forma es realizar diagramas bidimensionales del tipo E'=f(pL) una vez establecidas las funciones del potencial normal condicional para las especies del sistema.