Equilibrios Ácido-Base

Equilibrios de disociación sucesiva y de formación global

En relación con el empleo de las constantes de disociación, generalmente se utilizan las siguientes reacciones:

$${\ce {H3A <=> H2A^- + H^+ ....K_a_3}}$$

$${\ce {H2A^- <=> HA^2- + H^{+}.... K_a_2}}$$

$${\ce {HA^2- <=> A^3- + H^+ .... K_a_1}}$$

Donde ${\textstyle {\ce {Ka_{n}}}}$ se refiere a la constante de acidez de la especie ${\textstyle {\ce {H_{n}A}}}$ que aún contiene ${\textstyle {\ce {n}}}$ partículas de hidrógeno por liberar. Si ${\textstyle {\ce {n = 1}}}$ entonces estamos trabajando con un ácido monoprótico (ej. ${\ce {HCl, HF, HNO3,}}$ etc.), en cambio si ${\textstyle {\ce {n > 1}}}$ entonces estamos trabajando con ácidos polipróticos (${\ce {H2SO4, H3PO4, H3Cit}}$ donde ${\ce {Cit}}$ se refiere al citrato).

Cuando trabajamos con ácidos polipróticos resulta conveniente trabajar con la constante de formación global para cada especie en lugar de las constantes de acidez debido a que ya las engloba. Estas constantes globales responden a las siguientes formaciones:

$${\ce {A^3- + 3 H^+ <=> H3A ....\beta_3 = {\frac {1}{Ka_{1}Ka_{2}Ka_{3}}}}}$$

$${\ce {A^3- + 2 H^+ <=> H2A^- ....\beta_2 = {\frac {1}{Ka_{1}Ka_{2}}}}}$$

$${\ce {A^3- + H^+ <=> HA^2- ....\beta_1 = {\frac {1}{Ka_1}}}}$$

Donde ${\textstyle {\ce {\beta_n}}}$ se refiere a la constante global de formación para la especie ${\textstyle {\ce {H_{n}A}}}$.

Diagrama Unidimensional de Zona de Predominio (DUZP)

DUZP marcando la regla de la N para el proceso más termodinámicamente favorable

El DUZP se construye ordenando a los pares ácido-base según sus valores de ${\textstyle {\ce {pKa}}}$ ubicando a los donadores de protones o ácidos (${\textstyle {\ce {H+}}}$) por encima y a los receptores o bases por debajo de la recta. En los extremos de la recta colocamos a los pares ácido-base del agua coronándolos como los más fuertes en su categoría y marcándolos como límites de la misma (0 y 14, de acuerdo al pH).

Siguiendo la regla de la N se obtiene el proceso más termodinámicamente favorable y cuya constante de reacción (${\textstyle {\ce {Kr}}}$) se define como:

$$Kr=10^{pKa_{2}-pKa_{1}}$$

Si la reacción a estudiar sigue una dirección opuesta a esta regla entonces estará ante un proceso termodinámicamente desfavorecido cuya Kr se invierte.

Anfolitos inestables

Puede suceder (y lo hará) que aparezcan anfolitos inestables, en ese caso deberá de eliminarlos antes de proceder de cualquier forma. Sabes que hay uno cuando el DUZP muestra a la misma especie en dos zonas distintas o bien que la reacción entre sus especies es termodinámicamente favorable.

Así se ve el DUZP del agua:

DUZP sin anfolitos inestables

Nótese que no tiene anfolitos inestables. Ahora así se ve uno que sí los tiene:

DUZP con anfolitos inestables

Nótese la aberración en el diagrama. Para resolverlo tenemos que plantear la reacción del anfolito y obtenemos la media de sus ${\textstyle {\ce {pKa}}}$ con un análisis de reactividad. Entonces…

$${\ce {2 A <=> B + C .... pKr = {\frac {pKa1 + pKa2}{2}}}}$$

Obteniendo así un nuevo diagrama sin el anfolito conflictivo.

DUZP tras corregir al anfolito inestable

Conversión de pOH a pH en un DUZP

A veces resulta necesario trabajar el DUZP en una escala de pOH en lugar de pH lo cual implica intercambiar partículas hidróxido (${\ce {OH^-}}$), para esto es importante recordar la relación:

Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\displaystyle pK_w = 14 = pOH + pH} El donador más fuerte de partícula sigue encontrándose en el extremo superior izquierdo mientras que el receptor más fuerte lo está en el inferior derecho. Al hacer el cambio de escala también cambia el orden de las especies invirtiéndose completamente, tanto de izquierda a derecha como de arriba hacia abajo, por ejemplo así se vería el cambio de escala para una serie de hidróxidos de hierro y cobre en medio acuoso:

DUZP en escala de pH

DUZP en escala de pOH

Ecuaciones de Charlotte

Aplican también para reacciones de intercambio de complejos y óxido-reducción simplemente comprendiendo que la especie donadora es el ácido y la receptora de partícula es la base.

Nota: Vale la pena añadir de dónde salen estas simplificaciones

Ácidos o donadores de partícula

• Ácidos fuertes o nivelados: Cumplen que ${\textstyle \alpha >90\%}$ o bien ${\textstyle {\frac {K_{a}}{C_{o}}}\geq 10}$, entonces:

$$pH=-\log _{10}{[H^{+}]}$$

• Ácidos de fuerza media: Cumplen que ${\textstyle 10\%<\alpha <90\%}$ o bien ${\textstyle 10^{-2}<{\frac {K_{a}}{C_{o}}}<10}$, entonces:

$$[H^{+}]^{2}-K_{a}[H^{+}]-K_{a}C_{o}=0$$

• Ácidos de fuerza débil: Cumplen que ${\textstyle \alpha <10\%}$ o bien ${\textstyle {\frac {K_{a}}{C_{o}}}\leq 10^{-2}}$, entonces:

$$pH={\frac {1}{2}}pK_{a}-{\frac {1}{2}}\log _{10}{C_{o}}$$

Bases o receptores de partícula:

• ases fuertes o niveladas: Cumplen que ${\textstyle \beta >90\%}$ o bien Error al representar (MathML con SVG o PNG como alternativa (recomendado para navegadores modernos y herramientas de accesibilidad): respuesta no válida («Math extension cannot connect to Restbase.») del servidor «https://wikimedia.org/api/rest_v1/»:): {\textstyle {K_{a}}{C_{o}} \leq 10^{-15} } , entonces:
  $$pH=14+\log _{10}{[OH^{-}]}$$
• Bases de fuerza media: Cumplen que ${\textstyle 10\%<\beta <90\%}$ o bien ${\textstyle 10^{-15}<{K_{a}}{C_{o}}<10^{-12}}$, entonces:
  $$[H^{+}]^{2}C_{o}-K_{w}[H^{+}]-K_{a}K_{w}=0$$
• Bases de fuerza débil: Cumplen que ${\textstyle \beta \leq 10\%}$ o bien ${\textstyle {K_{a}}{C_{o}}\geq 10^{-12}}$, entonces:

$$pH=7+{\frac {1}{2}}pK_{a}+{\frac {1}{2}}\log _{10}{C_{o}}$$

Anfolito Estable:

$$pH={\frac {pKa_{1}+pKa_{2}}{2}}$$

Amortiguadores - Ecuación de Henderson-Hasselbach:

$$pH=pKa+\log _{10}{\frac {C_{B}}{C_{A}}}$$